阻燃材料的應用優勢與其環境危害評估

魏 剛

(蘭州石化職業技術學院 應用化學工程學院，甘肅 蘭州 730060)

隨著科學技術的進步和社會生產力的發展，越來越多的材料被應用于國民經濟各個行業，如: 電力、電子、航天、軍工、石油、化工、合成材料、建筑等這些材料根據其燃燒性能，歐盟EN13501-1(2002)標準將材料的燃燒等級劃分為A1、A2、B、C、D、E、F七個等級，我國在GB8624-2012將材料的燃燒等級劃分為A、B1、B2、B3四個等級，其中A代表不燃材料(制品)、B1代表難燃材料(制品)、B2代表可燃材料(制品)、B3代表易燃材料(制品)，對于其中的可燃材料和易燃材料，在使用過程中，其火災隱患非常突出，據報道僅2018年全國共接報火災23.7萬起，亡1407人，傷798人，已統計直接財產損失36.75億元[1]。由于材料的使用暴露于有氧環境中，同時和各種能量有軌跡交叉，導致無序的、非限定性的或限定性有限的燃燒，這就不可避免的在材料使用中存在火災隱患，而且生命財產和經濟損失都非常大。

如果在可燃、易燃材料中加入了一些阻燃劑(FR)制成阻燃材料，使阻燃材料具有難燃的特性，其特征表現為著火溫度點提高，并且燃燒速度減慢。阻燃科學技術的發展滿足了社會安全生產和生活的需要，規模化預防了火災發生，保護了人民生命財產安全。為了方便社會推廣阻燃材料，國內、國際相關部門研究制訂相關的技術標準、規范和管理法規，許多科研人員做了阻燃材料制品的應用研究。人們日益認識到，賦予材料阻燃性能是減少火災的主要措施之一，FR應用使阻燃材料的阻燃、抑煙、減毒三大特性是可以同時實現的。

阻燃材料并不具備完全抵抗烈火的能力，但其可以減少火災發生，最重要的是為身陷火場的人們贏得寶貴的逃生時間。隨著火勢的發展，在起火的空間中，易燃物質和燃燒放出的熱量聚集，如果易燃氣體或液體發生“閃燃”，則在1～2 s時間內火勢已難以控制。而FR的出現，可以有效避免這種情況。以塑料外殼的陰極射線管電視為例，假如它沒有經過阻燃處理，在起火時留給人們的逃離時間少于2 min，而在FR的幫助下，逃離時間可以提升至30 min以上 。

FR在防火安全中的作用已經得到了證實。據歐盟委員會評估，過去10年中FR的使用使歐洲的火災死亡人數減少了20% 。同時，人們發現一些普遍使用的FR對人類的生存環境和健康構成不良影響。為了更加合理、有序、環保的使用FR，歐盟已經完成了對幾種溴系及鹵-磷系FR的危害性評估，如對十溴二苯醚(DBDPE)、十溴雙酚 A(TBBA)及六溴環十二烷(HBCD)進行了歷史上最徹底的危害性評估。HBCD在建筑用膨脹聚苯乙烯板 EPS 和 擠塑板XPS 上有豁免，在其它材料中禁用，DBDPE在歐洲及其他的一些國家的電子電器產品中也禁止使用，但在其他領域中沒有限制[2]。

1 FR分類和阻燃性能標準

1.1 FR的分類

FR的分類方法很多，按照其化學性質將FR劃分為無機鹽類阻燃劑、有機阻燃劑、有機和無機混合阻燃劑三種。

1.1.1 無機阻燃劑

無機阻燃劑的主要組分是無機物，如氫氧化鋁、氫氧化鎂、磷酸銨、磷酸二銨、氯化銨、硼酸等。這是目前使用最多的一類阻燃劑。若將無機阻燃劑添加于涂料中，涂料涂膜不影響基體的本來顏色，并在基體表面形成互穿網絡結構，附著力增強，具有隔熱、防氧化、防腐、阻燃防火的保護作用，延長基體的使用壽命，節能環保。添加于聚合物配方中，具有阻燃、協效阻燃或抑煙功能。無機阻燃劑具有填充劑、阻燃劑、發煙抑制劑三重功能，但阻燃效能較低，添加量大。

1.1.2 有機阻燃劑

有機阻燃劑分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷-氮系阻燃劑、硅系阻燃劑等類[3]。

有機鹵系阻燃劑的阻燃性高，添加量少，粘結性好，具有良好的熱穩定性及紫外線(UV)穩定性。但其缺點是在燃燒時煙量大，釋放出來的鹵化氫氣體具有腐蝕性，導致二次污染。更嚴重的是鹵系阻燃劑在火災和焚燒時可能放出鹵化二苯二噁英(PBDD)和二苯呋喃對人體的免疫和再生系統造成破壞。

有機磷系阻燃劑添加量少，幾乎不影響材料的物理性能，同時具有高阻燃性、低煙、低毒害、無腐蝕性氣體產生的優點。熱穩定性和化學穩定性好，同時具有非常好的耐水性和耐溶劑性。

有機氮系阻燃劑揮發性小、低毒、不產生腐蝕性氣體，價格低廉，阻燃效率高。抗紫外線(UV)照射，與材料中的光穩定劑無沖突，與聚合物相溶性好，分解溫度高，環境友好，廢棄物不會造成二次污染。

有機磷-氮系阻燃劑是將有機氮系阻燃劑和有機磷阻燃劑復配加工制成膨脹型阻燃劑，加入這類阻燃劑的高聚物燃燒時表面能生成炭質泡沫層，隔熱、隔氧、抑煙，防熔滴，具有高效的阻燃性能。但這類阻燃劑與聚合物的相溶性差，導致阻燃聚合物的力學性能、電性能和絕緣性能下降，抗拉強度、抗沖擊強度大副度下降，且易吸濕，使阻燃聚合物的抗水性下降，工程上多用于保溫材料。

有機硅系阻燃劑是一種新型的高分子阻燃劑，具有高效阻燃、無毒、低煙、防滴落、無污染的特性，添加量少，對阻燃制品的原有性能影響很小，是阻燃劑的發展方向之一。

1.1.3 有機和無機復合阻燃劑

有機和無機復合阻燃劑是研究人員根據材料不同阻燃、強度、環保要求研發的特種阻燃劑。環氧樹脂(EP)是一種性能優越的熱固性聚合物，但其在燃燒過程中耐火性差，產生大量煙霧。這就極大地限制了在電氣、電子設備中的應用。中國科技大學Qiu Shuilai團隊和香港城市大學聯合研發了一種新型多功能有機-無機雜化復配[4]，含三聚氰胺的聚磷酸胺-多磷酸銨(PZMA @ APP)，在EP復合材料中表現出高阻燃效率和對煙氣抑制作用。添加10.0%的PZMA@APP的樣品通過UL-94 V-0評級，可顯著降低EP的火災危險，峰值放熱率最大降低75.6%，總放熱量最大減少65.9%，同時煙氣產生率較低。

1.2 FR阻燃性能標準

1.2.1 氧指數

FR的阻燃性能通常是在加入相對應的材料中支撐阻燃材料才表現出來的。對于材料的阻燃性能，國內更多的是根據物質的氧指數來衡量[5]，材料的氧指數越高，其阻燃性能也越好，為了達到一定的防火要求，一般材料的防火等級應達到B1級(難燃)；根據GB?50222-95(2001年修訂版)要求，難燃材料的氧指數必須不低于32。中國已頒布的相應的氧指數法的國家標準有GB/T 2406.2-2009(塑料)和GB/T 5454-1997(紡織物)。

1.2.2 FR阻燃性能國際相關標準

美國阻燃材料標準為ANSI/UL-94-1985 標準，UL94中把材料的燃燒性能分為12種：HB、V-0、V-1、V-2、5VA、5VB、VTM-0、VTM-1、VTM-2、HBF、HF-1、HF-2。可燃性UL94等級是應用最廣泛的塑料材料可燃性能評價標準。其燃燒性能評價指標有：被點燃后熄滅的能力、燃燒速度、燃燒時間、抗滴能力以及滴珠是否燃燒等；同時兼顧考慮材料的厚度值。最終測定的UL等級要與厚度值一起報告[6]。塑料阻燃等級由HB，V-2，V-1，V-0，5VB 向5VA逐級遞增。歐盟有EN13501-1(2002)標準[7]。

2 FR的行業應用優勢和發展前景

2.1 FR的行業應用優勢

FR由于其獨特的材料安全特性，在防火安全、材料使用安全方面有不可或缺的作用。FR的主要消費領域是塑料、橡膠、涂料、紡織品及紙制品，其中塑料的用量最大，約占90%，聚氯乙烯(PVC)，聚氨酯(PU)，不飽和聚酯，聚烯烴及聚苯乙烯是使用FR的大戶。2017年全球FR消費量285萬噸，消費結構為PVC占17%，聚烯烴占16%，聚氨酯占14%，非塑料/樹脂占13%，聚酯占12%，環氧樹脂占12%，聚丙烯酸酯占6%，聚苯乙烯占5%，其他占5%[8]。

就我國而言，2013年中國FR消費量30萬t，消費結構為塑料約占80%，橡膠約占10%，紡織品約占5%，涂料約占3%，紙張、木材及其他約占2%[9]。2017年中國地區大約44萬t。根據預測，FR市場發展穩定，每年將以5%的增速增長，并且世界FR的消費重心正逐步向亞洲地區轉移。

目前全球使用最廣泛的FR有無機阻燃劑中的氫氧化鋁和三氧化二銻，有機阻燃劑中的鹵系阻燃劑和磷系阻燃劑。其中，氫氧化鋁為用量最大的阻燃劑，占FR總用量的33%；其次為溴系阻燃劑，占21%。

2.2 FR的發展前景

由于FR的安全效能，其表現出來的經濟效應和社會效應是十分巨大的，但其在使用過程中仍然會產生一些負面效應。特別是鹵系阻燃劑燃燒時生成大量的煙和有毒且具腐蝕性的氣體，可導致火災以外的次生災害，如腐蝕、污染環境等，對人體呼吸道和其他器官由嚴重危害，甚至窒息威脅生命安全。所以無鹵、高效、低煙、低毒是FR的發展方向[3,10]。

2.2.1 無鹵化趨勢

國際上經過多年的研究和實驗發現，添加有多溴二苯醚等的阻燃塑料，在燃燒及高溫(510～630℃)熱分解時，產生劇毒、致癌的多溴代二苯并二噁英(PBDD)和多溴代二苯呋喃(PBDF)。但由于溴系阻燃劑的性價比非常好，仍被有限制地使用著。無機阻燃劑Al(OH)3、Mg(OH)2來源豐富、價格低廉，但阻燃效果較差，添加量大，對制品的固有性能劣化性大，因而國內外努力向超細化、微膠囊化、表面處理、協同增效復合化方面進行技術開發。將阻燃劑添加到聚合物中形成的膨脹型、多孔炭層結構的材料賦予了阻燃材料阻燃、抑煙的雙重作用，也是一種發展方向。

2.2.2 FR的復配增效技術

當使用單一的FR需要加入量很大時，通常將兩種或多種FR進行復配增效，最大限度地發揮FR的協效性，阻燃效果大大增加，減少FR的用量。同時考慮與各種助劑，如增塑劑、熱穩定劑、分散劑、偶聯劑、增韌劑之間的相互作用，達到減少用量、提高阻燃效果的目的[9]。

很多科研人員通過在高分子纖維中加入有機的或者無機顆粒，改進其的性質，制成納米復合纖維。利用氧指數法對纖維的阻燃性能進行了評估，發現納米復合后的纖維的阻燃性能提高了[11]。

2.2.3 FR的抑煙化趨勢

在火災中的死亡事故中，80%是由于燃燒所釋放的煙和有毒氣體導致人員窒息造成的。目前采用的抑煙劑主要以金屬氧化物、過渡金屬氧化物為主，主要有硼酸鋅、鉬化合物及其復配物，鎂-鋅復合物、二茂鐵、氧化錫、氧化銅等。

3 阻燃材料的環境危害評估

3.1 我國阻燃材料固體廢棄物處理原則

任何材料都有其使用壽命，含有FR的材料在防火安全中起巨大作用，但若干年后最終必然成為固體廢棄物，影響環境安全。根據《中華人民共和國環境保護法》《建設項目環境保護管理條例》《危險廢物經營許可證管理辦法》等法律法規，在工程項目評估與決策階段對產品的生產、使用、和最終廢棄物都應進行環境保護評估，并遵循以下原則：

(1)資源消耗減量化原則。

(2)預防為主和環境影響最小化原則。

(3)資源循環利用原則。

(4)優先使用可再生資源原則。

(5)工程建筑材料無害化原則。

對于固體廢棄物，常用的處理方法是：綜合利用；焚燒處理；填埋處理。

(1)綜合利用。我國近年來已經推出了垃圾分類工程，倡導垃圾的綜合利用。然而由于大眾對廢棄物的組成和化學性質并不十分清楚，所以在實際回收循環利用過程中對環境的次生危害的考量并不周祥，回收加工過程中會產生組成復雜的毒氣，由此可能產生嚴重的后果。為了便于廢棄物的處理，建議國家立法對含有害物質的材料從成為生產過程開始建立相應的身份證明ID，標明其成分、特性、特別警示填充物、處理方法等。使用過程終身貼上標簽，為最終的廢棄物處理提供依據。

(2)焚燒處理。阻燃材料屬于難燃材料，燃燒速度慢，產生毒煙多，所以應杜絕焚燒處理。

(3)填埋處理。不能循環利用，也不宜焚燒處理的固體廢棄物，只能采取填埋處理。而填埋場址的選擇要考慮以下影響因素：

①對大氣環境的影響：廢棄物經過降解產生氨氣、硫化氫、甲硫醇等產生惡臭，還會產生甲烷、二氧化碳、二噁英、有毒粉塵等污染物影響大氣環境。

②對水環境的影響：廢棄物降解的浸出液，或雨水淋溶產生的滲濾液，流入江河、湖泊或滲入地下而導致地面水和地下水的污染。

③對土壤環境的影響：

工業固廢經過風化、雨雪淋溶、地表徑流的侵蝕，產生有毒液體滲入土壤，破壞土壤中的微生物體系，改變土壤的性質和結構，破壞土壤的腐解能力。

以上影響最終直接或間接從環境進入人體，威脅人體健康。所以要避免這種情況的發生，填埋場址的合理選擇非常重要，I類場：應優先選用廢棄的采礦坑、塌陷區。II類場：在選擇時應注意：a.應避開地下水主要補給區和居民飲用水源含水層；b.選擇地基防滲性能好的區域。

3.2 現行的危險廢棄物鑒別執行標準

《危險廢物鑒別標準》(GB 5085-2007)，從腐蝕性鑒別、急性毒性初篩、浸出毒性鑒別、易燃性鑒別、反應性鑒別、毒性物質含量鑒別等6項鑒別標準。嚴格執行這些標準必然可以減少對環境的污染程度。

3.3 國際上對FR的管理法規

歐盟的化學品管理規章和風險控制措施是全球化學品管理的方向標。其中REACH法規、RoHS指令、WEEE指令、CLP體系等影響最大[2]。這些法規主要限制或禁止鹵系FR的使用，因為鹵系FR畢竟對環境和人類身體健康的危害是惡性的和不可逆轉的傷害。

4 結語

雖然FR在火災控制方面具有顯著的較高，然而其含鹵FR的使用受到限制，含其它FR的廢棄物在固廢處理時同樣會遇到環境危害問題。在控制這類固廢污染時必須遵循以下原則：

(1)污染物最小化原則。所以能產生污染物的新建、改擴建和技術改造項目、以及一切可能對環境造成污染的項目，必須堅持“三同時”原則，即環境治理設施應與項目主體工程同時設計、同時施工、同時投產使用。實行清潔生產方式，采用閉路循環工藝，大量減少廢氣、廢水、廢渣的排放量。同時開發和研究采用無污染或低污染的先進工藝、技術和設備，大力推廣使用環境保護新技術。凡是從國外引進技術項目，必須遵守我國的環境保護法律、法規和政策，不得損害國家環境利益。嚴禁將國外已列入危險特性清單中的有毒、有害廢物和垃圾轉移到我國境內處置。

(2)污染物排放控制原則。堅持污染物排放總量控制和達標排放控制兩項指標。污染物排放必須達到相應的環境保護標準，達標后才允許排放。

(3)廢棄物回收循環，綜合利用，減少排放的原則。從工程項目方案設計著手，對廢棄物中所含有的有害物質和余能進行利用，制定廢棄物綜合利用方案，達到最大限度循環使用的目標。