基于電子鼻系統的白酒摻假檢測方法

馬澤亮,國婷婷,殷廷家,王志強,楊方旭,李彩虹,李釗，袁文浩

(山東理工大學 計算機科學與技術學院，山東 淄博,255049)

隨著食品質量事件頻發，食品安全問題已成為全球性關注的熱點[1]。中國白酒具有悠久的歷史，是世界上著名的蒸餾酒之一[2]，在人們生活中占據重要的地位，而近年來市場上各種白酒品質參差不齊，其中不乏各種勾兌而成的摻假白酒。摻假白酒的制造及銷售嚴重損害了消費者身體健康和財產安全。因此，構建一種快捷、直接、可靠地辨別摻假白酒的方法具有重大的社會意義。

感官品質分析是白酒品質分析常用的方法，但此類方法易受品評者的疲勞效應以及主觀因素的影響，具有重復性差，主觀性強等缺點，使得分析結果具有較大的誤差。傳統的分析檢測方法有紫外可見吸收光譜法(UV-VIS)[3]、傅里葉近紅外光譜法(NIR)[4]、核磁共振光譜 法(NMR)[5]; 高效液相 色譜法(HPLC)[6]、氣相色譜 -質譜 聯用法(GCMS)[7-8]等。雖然，UV-VIS等光譜法的檢測儀器具有操作簡單、檢測迅速、成本低廉等優點，且近年來在酒的應用分析和質量控制有了很大的發展[9-10]，但該儀器檢測靈敏度低，缺乏準確的定性、定量檢測能力。HPLC等色譜法由于其分離能力強、選擇性好已成為應用廣泛的常規檢測分析方法，但耗時長、操作繁瑣、且容易對樣本造成破壞，無法滿足對實際樣本的快速準確分析的需求。

電子鼻是模仿人類嗅覺感覺機理的一種新型現代化智能分析檢測儀器，近年來在化學物質和感官特性的快速測定中起著不可或缺的作用[11]，利用傳感器陣列獲得樣本“指紋信息”，經過信號處理以及模式識別后，最終得到各種溶液嗅覺的整體特征信息，實現對復雜液體的定性與定量檢測，具有操作穩定可靠、運行簡單、成本低廉、檢測快速等特點。目前，電子鼻已開始應用在環境監測[12-13]、中藥鑒定[14-16]、食品分析[17-19]等眾多領域。近年來，眾多國內外專家、學者在酒的風味和品質檢測方面已成功開展了大量科學研究，如徐晚秀等[20]利用電子鼻對5種年份的清香型白酒酒齡進行了在線實時檢測；王輝等[21]利用聲表面波zNose4200型電子鼻實現了對3種香型6種白酒快速識別與分類；LUIS GIL-SHCHEZ等[22]利用電子鼻和電子舌對白酒和紅酒的氧化過程進行了分析研究。眾多研究表明，電子鼻具有對氣體中特異性理化物質進行鑒別的能力。但利用電子鼻檢測系統對不同純度的摻假白酒進行定性和定量檢測分析，國內外尚未有相關報道。

本文以摻假白酒為檢測對象，以虛擬儀器為核心構建了一套電子鼻檢測系統，實現了對不同純度的摻假白酒定性和定量鑒別分析。針對電子鼻響應信號的特點，采用DWT方法對電子鼻原始信號進行預處理，隨后利用PCA方法對不同純度的摻假白酒進行定性辨別，同時采用ABC-LSSVM方法對白酒純度進行定量預測。旨在為摻假白酒檢測評價提供有力的技術支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實驗所用茅臺鎮原漿酒均來自淄博市大潤發超市，在實驗前密封保存，防止氧化變質。

1.2 儀器與設備

自主研發的電子鼻系統主要由基于LabVIEW的上位機系統、數據采集裝置、信號調理電路以及傳感器陣列構成，如圖1所示。

1.3 試驗方法

本文根據文獻[23]中白酒摻假樣品的制備方式，向茅臺鎮醬香酒里混摻工業酒精和飲用水，分別配制體積分數為100%、90%、80%、70%、60%及50%的實驗樣品各400 mL，平均分成20份，利用酒精計控制摻假白酒的酒精度和真酒酒精度保持一致。

打開電子鼻檢測系統，設定在經過預實驗確定的參數：樣本氣體進樣速率500 mL/min，載氣速率500 mL/min，檢測前對電子鼻檢測系統清洗時間為80 s。每次取20 mL的摻假白酒樣品，置于300 mL的錐形瓶中并利用瓶塞密封，檢測時間為80 s。

1.4 數據處理與分析

1.4.1 小波信號預處理

電子鼻采集回來的數據具有數據量大、高維、動態、稀疏性以及含噪聲等特征，若直接進行模式識別分析，不僅加重系統工作量，還會降低識別率，因此必須對原始數據預處理，以降低冗余信息并提取關鍵信息。通常，對電子鼻信號進行預處理大多采用面積值、穩定值和平均微分值[24]等提取法，但此類方法獲取信息量小，不能挖掘及利用全部信息，影響系統的識別效果。小波變換是為分析非靜態信號而開發的，具有自適應、多尺度及“數學顯微”等特點，可以有效地減小數據冗余和降噪，處理后的數據可以保持原始數據波形特征，便于后期模式識別分析。離散小波變換是小波變換在尺度及位移上離散化。

離散小波變換過程中，分解尺度和小波基函數的選擇都會影響重構信號的失真度以及信號壓縮比，而以往主要憑個人經驗對這2個參數選取，存在主觀性強等問題，因此利用波形相似系數f對DWT處理結果進行評價，公式如下：

(1)

式中：p為原始數據的數據點；q是DWT壓縮重構后的數據點；cov(p,q)代表2組信號的協方差。波形相似系數f越大，則說明原始信號和壓縮后信號接近程度越大。

1.4.2 基于PCA的定性辨別分析

PCA是一種多元統計分析方法，已廣泛應用于電子鼻檢測領域。PCA能夠將相關變量轉化成可以解釋原始信息的多個無關變量的組合，最終在保持不丟失大部分原始數據的狀況下，進行數據特征提取或分類識別。

1.4.3 基于ABC-LSSVM的定量預測模型

1.4.3.1 最小二乘支持向量機

最小二乘支持向量機(LSSVM)是基于SVM結構風險最小化基礎上改進的一種新型的模式識別方法，在白酒檢測領域已得到成功應用[25]。其基本原理為利用一種非線性映射，將原始數據映射到高維特征空間中，并找出一個最優超平面，建立輸入及輸出之間非線性關系模型。本文的LSSVM輸入量是經過小波壓縮后的電子鼻響應信號，輸出量是白酒純度。優化問題變為：

(2)

式中：c為懲罰因子，用于調整訓練誤差樣本中的懲罰力度；b是偏差；ξi是訓練樣本的預測誤差向量；ω是權重向量。為了解上述優化問題，需要把求解二次規劃的問題轉換成求解方程組問題，通過解方程組能夠得出LSSVM模型：

(3)

式中K(x1,xl)是符合Mercer理論條件下的核函數，由于徑向基核函數具有擬合效果好，學習能力強等優點，因此本文核函數采用徑向基函數并建立LSSVM模型，其算法如下：

(4)

核參數σ和懲罰因子c是影響LSSVM模型泛化能力和預測能力的兩大關鍵因素。核參數σ決定樣本空間至特征空間的一種映射關系，懲罰因子c可以實現最小化模型復雜度和訓練誤差之間的均衡。因此建立LSSVM預測模型的首要任務是尋找核參數σ和懲罰因子c的最佳優化方式。

1.4.3.2 人工蜂群算法

人工蜂群算法(artificial bee colony，ABC)是一種模擬自然界中蜜蜂采蜜而設計的一種算法，通過模擬蜂群智能采蜜，交換蜂蜜源信息等過程而獲得最優解，相對于遺傳算法算法算法具有較強的適應性與靈活性[35]。

在ABC算法中，將蜂群分為3種:雇傭蜂、跟隨蜂和偵查蜂，其中雇傭蜂和跟隨蜂數量各占蜂群數量的一半，且每個蜜源在同一時間只能有一個雇傭蜂工作，因此說蜜源與雇傭蜂數量相等，用C表示，放棄蜜源的雇傭蜂轉化為偵察蜂。ABC的尋優過程可以概括為:雇傭蜂依靠它們記錄的蜜源位置在其鄰域內確定另一個蜜源，然后將蜜源信息發送給跟隨蜂，跟隨蜂采用貪婪機制選擇其中一個蜜源，隨后依靠所選蜜源在其鄰域內搜索另外一個蜜源，依次循環，最終尋得最優解。跟隨蜂和雇傭蜂主要用于尋找最優解，偵查蜂則用于避免陷入局部最優問題，若陷入局部最優問題則隨機搜索新解。具體步驟如下:

(1)初始化蜂群。隨機生成初始化蜂群C，均勻分布在尋優空間，其中雇傭蜂和跟隨蜂數量相等且為Ny=Ns=0.5C，雇傭蜂種群G={X1，X2，…,XNy}，采蜜蜂個體為X={XI,1，XI,2，…，XI,M}，其中i=1，2，…，Ny，A是問題解的維數，Xi的各個分量由式(5)產生：

Xi,j=Xi,jmax+rand(0,1)(Xi,jmax-Xi,min)

(5)

式中:Xi,jmax，Xi,min分別表示Xi的第j個分量的下限和上限。

(2)收益度hi的計算。收益度通過式(6)求得:

(6)

式中:fi為目標函數。雇傭蜂通過式(7)產生新的雇傭蜂Xi, 1(其中i≠C)：

Xi,1=Xi+rand(0,1)(Xi-XC)

(7)

(3)計算新產生采蜜蜂個體的收益度，根據式(8)分配跟隨蜂的數量，并由式(9)進行蜂群的更新：

(8)

Xi,2=Xi1+rand(0,1)(Xi1-XC1)

(9)

(4)依據貪婪機制選擇新蜂群。與之前的蜂群個體的收益度進行比較，收益度最大的個體成立新的蜂群。

(5)偵查蜂的生成。通過上一步后，按照式(10)轉變為偵察蜂Xzi，其各個分量為:

Xzi,j=2(Xi,jmax-Xi,jmin)(0.5-rand(0,1))

(10)

(6)不滿足收斂時，回到步驟2，直到循環結束為止。

1.4.3.3 基于ABC算法的LSSVM參數優化

最小二乘支持向量機，需要優化的參數主要有核參數σ和懲罰因子c，基于ABC算法的LSSVM參數優化流程如圖1所示。

圖1 基于ABC算法的LSSVM參數優化Fig.1 Artificial bee colony least squared-support vector machines

(1)初始化ABC算法中的控制參數:食物源的數量Ny，即雇傭蜂的數量。

(2)設置ABC算法的適應度函數，優化LSSVM的目的是獲得更好的定量預測精度，因此選用的適應度函數如式(11)。

(11)

式中:Vaca是LSSVM的預測精度。

(3)初始化參數的搜索范圍。核參數σ和懲罰因子c的改變均會影響LSSVM的預測性能，提前確定模型參數的搜索范圍，有助于獲得更好地預測精度。

為了驗證ABC-LSSVM的模型對白酒純度的預測性能，分別選擇留一交叉驗證算法優化最小二乘支持向量機(LOOCV-LSSVM)、遺傳算法優化最小二乘支持向量機(GA-LSSVM)以及標準粒子群算法優化最小二乘支持向量機(PSO-LSSVM)與本算法進行比較分析。為了全面評估幾種模型預測性能，其有效性可通過決定系數(R2)來評價，其預測精度可通過均方根誤差(RMSE)以及平均相對誤差(MRE)來進行衡量。評價指標公式如下：

(12)

(13)

(14)

式中:n為測試樣本數量，ti和yi分別是測量及預測值。R2越大預測模型越有效，RMSE及MRE越小精度越高。

2 結果與分析

2.1 小波信號預處理

由于電子鼻每檢測一次就會產生6 000個原始數據，這些數據信息量大、高維、含噪聲，難以直接進行模式識別分析，根據電子鼻檢測信號特點，本實驗利用Matlab軟件平臺，采用離散小波變換(DWT)進行數據預處理，分別采用Coiflets、Daubechies、haar、Symlets小波函數作為小波基函數對原始信息進行5～8層壓縮分解，波形相似系數f變化情況如圖2所示。對比發現，以sym4為小波基函數經6層壓縮效果最好，相似系數f為0.975 6，可將6 000個數據減小至47個數據。

圖2 不同壓縮層數及母小波對相似系數f的影響Fig.2 Influence on similarity coefficient of different decomposition level and mother wavelet

2.2 基于PCA的摻假白酒定性辨別

利用電子鼻對每個不同純度的摻假白酒樣品分別進行連續20次平行檢測，基于Matlab軟件平臺采用PCA對不同純度的摻假白酒樣品電子鼻檢測數據進行分析。其主成分分布如圖3所示，第一主成分和第二主成分的貢獻率分別為63.32%和25.80%，累積貢獻率達到89.12%，說明PCA很好地解釋了電子鼻特征信息。從圖3分類效果上來看，不同純度的摻假白酒樣品聚集在PCA圖中不同區域，即不同樣品之間存在較大的差異，電子鼻信號穩定性較好，6種不同純度的摻假白酒得到了有效的區分。

圖3 摻假白酒PCA結果圖Fig.3 PCA Diagram of adulterated Liquor

2.3 基于ABC-LSSVM的白酒純度定量預測

為了實現對不同純度的摻假白酒定量預測，將6個傳感器的采集信號作為自變量，白酒純度作為因變量，建立LSSVM白酒純度定量預測模型。利用電子鼻對每種不同純度的摻假白酒樣品分別進行連續20次平行檢測，選取90個樣本(每種濃度15個，共6種濃度)作為訓練集，用以建立模型及優化參數。剩余的30組(每種濃度5個，共6種濃度)作為驗證集，用于驗證所建立模型的性能。

為了驗證ABC-LSSVM的模型對白酒純度的預測性能，分別選擇留一交叉驗證算法優化最小二乘支持向量機(LOOCV-LSSVM)、遺傳算法優化最小二乘支持向量機(GA-LSSVM)以及標準粒子群算法優化最小二乘支持向量機(PSO-LSSVM)與本算法進行比較分析。以建模集對上述模型進行優化訓練，驗證集對模型預測性能進行檢驗，ABC-LSSVM白酒純度預測模型如圖4所示，不同參數優化方法下的LSSVM白酒純度預測模型評價結果如表1所示。

圖4 不同純度白酒樣本ABC-LSSVM數據分析圖Fig.4 ABC-LSSVM data Analysis Diagram of Liquor samples with different Purity

綜合以上4種參數優化方法的評價結果可以看出，LOOCV-LSSVM預測效果最差，這主要是因為LOOCV方法計算成本較高、尋優過程復雜，不能更快、更準確的尋找最優的(σ，c)參數組合造成的，從表1可以看出GA、PSO和ABC 3種LSSVM優化方法確定的預測集預測結果回歸線與1∶1線都相接近，從表1可知3個LSSVM模型驗證集中，預測值與真實值之間的決定系數R2均大于0.92，RMSE均低于0.03，預測性能都較好，但以MRE為評價依據，ABC優化LSSVM模型的預測精度略高于PSO和GA優化的LSSVM模型預測精度。各評價指標之間雖差距不大，但ABC優化后的LSSVM模型對摻假白酒純度的預測精度已得到了很好地提高。這主要是因為ABC具有勞動分工和協作機制，收斂速度快、魯棒性強且全局尋優性能優異，因此相比于PSO和GA具有更強的靈活性與適應性[36-37]，能夠更加準確的尋找最優的(σ，c)參數組合，因此ABC-LSSVM模型對白酒純度就具有較高的預測能力。

表1 不同參數優化方法下的PLSR和SVM模型性能指標對比Table 1 Performance comparison of PLSR and SVM model based on different parameter optimization methods

3 結論

自行研制了一套電子鼻檢測系統，并將其應用于摻假白酒的定性與定量檢測中。針對傳統上對電子鼻信號進行預處理大多采用面積值、穩定值和平均微分值等提取法，提取信息量小，不能挖掘和利用全部信息等缺點，本文選用了DWT方法對電子鼻信號進行特征提取，然后采用PCA和LSSVM分別對白酒純度進行定性和定量辨別。LSSVM參數是影響預測效果的重要因素，提出了一種基于ABC的LSSVM優化方法。同時，為了驗證ABC-LSSVM的模型對白酒純度的預測性能，分別選擇LOOCV-LSSVM、GA-LSSVM以及PSO-LSSVM與本算法進行比較分析，結果表明，ABC-LSSVM預測模型對摻假白酒定量預測效果最好。電子鼻系統能夠對摻假勾兌白酒樣本進行準確的定性和定量分析，該研究成果將為白酒純度檢測方面提供新的技術支撐。