物理改性對淀粉特性影響的研究進展

曹 英1,夏 文,*,王 飛,李積華,林燕云

(1.華中農業大學食品科技學院,湖北武漢 430070;2.中國熱帶農業科學院 農產品加工研究所,廣東湛江 524001)

淀粉是一種由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成的天然高分子化合物,具有資源豐富、可再生、環境友好、成本低廉等優點,被廣泛地運用于食品、紡織、醫藥、包裝材料、造紙工業等領域[1]。淀粉的結構主要有顆粒結構(形態與大小)與分子結構(直鏈淀粉和支鏈淀粉的比例、鏈長分布、支鏈淀粉中長/短支鏈的比例等)兩種形式,其決定了淀粉的加工特性[2]。天然淀粉存在易老化、溶解性差、容易熱分解等問題,在工業上的應用受到限制,而淀粉的多羥基結構賦予其活潑的物理化學性質,所以往往對其進行改性處理,以適應特定的加工生產需求[3]。物理改性、化學改性、酶法改性是目前常用的淀粉改性方法,往往也將某幾種方法結合起來,對淀粉進行復合改性處理[4]。化學改性是目前應用最廣泛的改性方法,且具有定向高效的優點,但是反應過程難以控制,且化學試劑的存在對環境和人體健康會造成威脅[5];酶法改性易如控制,但成本較高,不適合工業化的生產。而物理改性由于其簡單快速、綠色環保的優點,受到越來越多的關注[6]。淀粉的物理改性是指利用熱場、力場、電場等物理作用,使淀粉的結構與性質發生變化,以獲得某些特定的性質,滿足加工生產的要求[7]。常用的物理改性方法有超高壓處理、球磨處理、擠壓處理、濕熱處理、輻照處理和超聲波處理等[8]。

目前,關于單一物理改性方法對淀粉物理化學性質影響的報道很多,但是缺乏對物理改性淀粉結構與性質變化關系的系統總結,從而也限制了淀粉物理改性的應用。因此,本文主要綜述了淀粉物理改性的方法,分析了其在加工過程中對淀粉結構與性質的影響,并對物理改性淀粉的應用前景做出了展望,以期為我國物理改性淀粉的研究提供一定的參考意見。

1 超高壓處理對淀粉特性的影響

超高壓技術是指將物料真空密封后置于高壓設備中,并以水作為傳遞高壓的介質,使用一定壓力(100～1000 MPa)在一定溫度下處理一段時間,從而達到改性的目的[9]。超高壓技術是一種非熱處理方式,可以使導致食物變質的微生物失活,不會對其熱不穩定營養素造成破壞,同時保持食物原有的感官特性[10]。

1.1 超高壓處理對淀粉結晶結構的影響

超高壓處理一般通過破壞食品大分子中的非共價鍵來改變其內部結構,而對其共價鍵沒太大影響[11]。近年來國內外的研究表明,超高壓處理對淀粉結晶結構的影響程度與處理壓力、淀粉晶型、淀粉懸浮液的濃度等因素有關。低壓會造成淀粉分子發生重排,使其短程有序性增加;高壓則會破壞淀粉的結晶結構[12]。Liu等[13]將高粱淀粉進行高靜水壓力處理,實驗結果顯示,在120～480 MPa的壓力水平下,高粱淀粉的晶型不受影響;在壓力為600 MPa時,高粱淀粉結晶結構經歷了從A型到B型的明顯轉變,淀粉顆粒表面變粗糙,相對結晶度下降。相較于B型與C型淀粉,A型淀粉對壓力更為敏感,原因在于A型淀粉的雙螺旋結構更為松散[14]。Wang等[15]研究表明,在600 MPa的高壓下,小麥淀粉的結晶結構遭到明顯的破壞,而土豆淀粉與山藥淀粉的結構變化不大。Shen等[12]發現在相同的處理壓力下,含水量不同的淀粉具有類似的性質變化模式,隨著高靜水壓的增加,其組織結構的有序性逐漸降低,表明在高壓處理過程中,淀粉含水量不是影響其結晶結構的關鍵因素。

1.2 超高壓處理對淀粉糊化特性的影響

經高壓處理的高粱淀粉的糊化溫度與糊化焓均下降,糊化溫度的大小與淀粉結晶區域的穩定性有關,糊化焓的減小歸因于淀粉雙螺旋結構的破壞以及直鏈淀粉的部分糊化[13]。熱、機械力與高壓作用均會導致淀粉發生糊化。超高壓作用導致淀粉的糊化不同于傳統的熱糊化,沒有或僅有很少的直鏈淀粉分子浸出并且顆粒不發生明顯膨脹[16]。超高壓處理對淀粉的糊化作用取決于淀粉的種類、壓力、溫度、保壓時間和淀粉懸浮液的濃度等因素。左春檉[17]通過研究玉米淀粉高壓糊化動力學提出了保壓時間與淀粉糊化度的動力學關系式:ln(1-α)=-kt,式中α為糊化度;k為表觀速率常數;t為保壓時間,表明保壓時間越長,淀粉的糊化程度越大。葉懷義等[18]對小麥、玉米、綠豆、藕、木薯、甘薯、土豆淀粉經450 MPa以下的高壓處理后,得出結論:當處理壓力低于150 MPa時,淀粉表現出韌化現象,糊化溫度均上升;當壓力在150～250 MPa之間時,糊化溫度基本不變;小麥淀粉、綠豆淀粉、藕淀粉、木薯淀粉和甘薯淀粉在200 MPa下糊化焓基本無變化,但高于200 MPa后糊化焓降低;土豆淀粉和玉米淀粉的糊化焓在壓力大于200 MPa時無明顯變化,壓力為400～450 MPa時糊化焓上升。

1.3 超高壓處理對淀粉老化特性的影響

超高壓處理不僅會促進淀粉的糊化,還能影響淀粉的老化特性。淀粉的老化特性與淀粉的種類、高壓處理參數和淀粉懸浮液的濃度有關。Zhu[19]研究了高壓對幾種淀粉熱特性的影響,結果表明高壓處理對土豆淀粉老化抑制的抑制作用更為明顯,原因可能是相較于A型淀粉,B型淀粉結構疏松,容易受到高壓的影響;Wang等[15]研究表明200～300 MPa的低壓會促進小麥淀粉和燕麥淀粉的老化,當壓力高于300 MPa時淀粉的老化受到抑制。高壓對淀粉老化的抑制作用與淀粉大分子結構的降解有關,淀粉發生降解后不利于老化過程中有序結構的形成,從而延緩了淀粉的老化。Xia等[20]指出,木薯淀粉在240 MPa下經高速射流處理后發生降解,且降解程度越大,老化越不明顯。

2 球磨處理對淀粉特性的影響

球磨作用是指使用摩擦、碰撞、沖擊、剪切和其他機械作用來改變淀粉顆粒的結構和性質,以達到改性的目的,這個過程將淀粉中的大顆粒粉碎形成更小的顆粒,而小顆粒聚集并形成大顆粒[21]。

球磨處理通過研磨體的沖擊作用以及研磨體與球磨內壁的研磨作用對淀粉進行機械粉碎[22],研究表明,球磨處理會導致淀粉顆粒的表面變得粗糙、結晶度降低、糊化焓變小、溶解度與膨脹度提高等。王立東等[23]研究了球磨處理對綠豆淀粉顆粒結構及性質的影響,結果表明,淀粉顆粒由光滑變得粗糙,表面出現裂痕與凹陷,形成不規則的形狀;淀粉顆粒發生團聚,粒徑變大,由原來的有序結構向無序化結構轉變;淀粉的結晶結構被破壞,由多晶態向無定形態轉變;淀粉的溶解度與膨脹度顯著提高,持水能力為原淀粉的3.2倍,且具有良好的凍融穩定性。淀粉的結構影響其物理化學性質,而球磨處理會對淀粉造成一定程度的損傷,導致淀粉分子鏈的斷裂與淀粉分子的降解,且損傷程度隨著球磨時間的增加而增加。球磨處理后支鏈淀粉分子的斷裂使得游離水更容易進入淀粉分子內部,淀粉的溶解度和膨脹度均增加,并且支鏈淀粉側鏈的斷裂會導致淀粉糊粘度下降[24]。

球磨對淀粉特性的影響程度大小取決于淀粉種類、球磨處理時間、球磨轉速、球磨功率大小等因素。研究表明,球磨對高直鏈淀粉的結構和性能影響不大,但對蠟質淀粉的結構和性能影響較大,如Tan[25]指出,高直鏈淀粉具有較厚的半晶片、較大的直鏈淀粉結晶區域和較強的結構剛性直鏈淀粉非晶區域,在球磨處理的過程中表現出較強的抗機械能力,而蠟質玉米淀粉經過球磨處理以后糊化溫度和糊化粘度降低,糊化穩定性提高,回生趨勢減小。因此,球磨法可以用來制備具有較低粘度和較高糊化穩定性的淀粉產品。球磨處理時間也是影響淀粉性質的一個重要因素。逯蕾等[24]通過對比球磨0、1、2、4、6 h時綠豆淀粉顆粒形態和淀粉糊理化性質的變化后發現,隨著球磨時間的延長,損傷淀粉和直鏈淀粉的含量逐漸增加,淀粉糊的粘度顯著下降。田建珍等[26]發現面粉經球磨5 h研磨后粒度迅速減小,但之后粒徑不減反增,可能是由于球磨后期淀粉顆粒發生了團聚。球磨對淀粉特性的影響也與球磨能量大小有關,球磨產生的能量越大,淀粉結構破壞越明顯。Ramadhan和Foster[27]指出,球磨轉速越高,淀粉顆粒的平均直徑越小;González等[28]發現,隨著球磨功率的增加,淀粉顆粒大小、相對結晶度和糊化焓均降低。

球磨是一種環保、經濟的物理處理方法,能有效改變淀粉(尤其是蠟狀淀粉)的多尺度結構和淀粉糊狀性質,處理后的淀粉具有較低的糊化溫度和糊化粘度,在不同溫度下的糊化穩定性增強,回形率較小,適用于生產糖果、甜點、罐裝和瓶裝等產品,為工業上生產具有特定糊行為的淀粉提供了一定的參考意見。

3 擠出作用對淀粉特性的影響

擠出過程就是將熱量、濕度、剪切力和壓力應用于物料,使其在擠出機機筒中形成粘彈性熔體以完成特定的改性處理[29]。通過改變擠出機的料筒溫度、螺桿速度等一些因素可以使擠出過程中淀粉的結構變化得到很好的控制。在擠出過程中,淀粉流經模頭成形,然后轉變成均勻的熔融狀態,有時也稱為“熱塑性淀粉”,這種轉變可能包括各種結構變化,例如顆粒破裂、晶體熔化以及分子降解。晶體熔化主要是由于擠出過程中的溫度超過淀粉熱熔融溫度;而分子降解則歸因于剪切應力的存在,這有利于分子鏈分裂[30]。

擠壓作用通過使淀粉分子鏈發生降解,減少直鏈淀粉與支鏈淀粉之間的相互作用來減少分子鏈之間的糾纏作用,從而改變淀粉的特性。Román等[31]研究了擠出行為對小麥、玉米和水稻淀粉凝膠網絡結構力學性能的影響,結果顯示小麥和玉米淀粉中直鏈淀粉顆粒粒徑減小,導致構建凝膠結構的直鏈淀粉間的物理連接位點減少;而水稻淀粉中支鏈淀粉之間的糾纏作用的減少也抑制了淀粉凝膠網絡結構的形成,延緩了淀粉貯藏過程中的回生作用。

擠出作用導致淀粉分子結構的改變對淀粉的消化性能也有極大的影響。謝巖黎等[32]通過體外模擬消化實驗發現傳統掛面工藝顆粒面條和擠壓膨化顆粒面條淀粉消化率分別為85.13%和92.44%,證明擠壓膨化提高了顆粒面條淀粉可消化性。而樊佳玫等[33]則得到了相反的實驗結果,即螺桿擠壓技術可以提高抗性淀粉和慢消化淀粉的含量,減緩馬鈴薯淀粉的消化速率。這可能與擠出作用參數以及淀粉的類型有關。適當的擠壓條件有助于淀粉內部形成連續致密的網絡結構,從而增強了淀粉的質構特性,使淀粉的消化性降低,正如Rathod和Annapure[34]指出:增加擠壓過程中原料的水分含量,降低擠壓過程中的溫度可以使擠出物結構變得致密,硬度增加。我們認為擠壓作用通過改變淀粉分子鏈的結構以及它們之間的相互作用來改變食品的品質,但這種變化規律有待進一步研究。

淀粉的性質受到淀粉中直鏈淀粉與支鏈淀粉的含量、直鏈淀粉/支鏈淀粉的比例、直鏈淀粉與支鏈淀粉的相互作用等的影響,擠壓作用通過改變淀粉分子的結構來控制淀粉的某些性質,如獲得穩定性良好的淀粉糊,可有效控制醬料的凝固以及面包的老化等;而抗性淀粉與慢消化淀粉的含量則與餐后血糖上升速率有關,為保健食品的深度開發提供了新途徑。

4 濕熱處理對淀粉特性的影響

濕熱處理是指在低水分含量(10%～30%)的條件下將淀粉高溫(90～120 ℃)加熱0.25～16 h,通過破壞淀粉的結晶區域并分離非晶區域中的雙螺旋結構而不破壞淀粉的顆粒結構來誘導淀粉分子的結構重排[35]。

如Molavi等[36]指出,橡子淀粉經過濕熱處理后形貌特征變化不明顯,但是由于支鏈淀粉微晶結構的破壞,其相對結晶度降低;濕熱處理增加了淀粉的溶解度和膨脹力,降低了橡子淀粉的糊化焓和糊化溫度范圍,使得顆粒分布更均勻;根據RVA數據,濕熱處理增加了淀粉的峰值時間和糊化溫度,但降低了其峰值粘度,崩解值,回生值和終值粘度,使得淀粉對酸性、高溫、高剪切力等極端條件更具穩定性。

濕熱處理引起淀粉物理化學性質的改變主要歸因于以下幾個因素,包括直鏈淀粉含量的變化、淀粉鏈之間相互作用的增加、無定形區域中直鏈淀粉的排列方式的變化以及可能形成的直鏈淀粉-脂質復合物[37]。González-Cruz等[38]對稻米淀粉進行濕熱處理,結果顯示淀粉結晶區與非結晶區的雙螺旋結構遭到破壞;傅立葉紅外光譜分析表明濕熱處理破壞了淀粉分子的短程有序結構;拉曼光譜顯示濕熱處理破壞了淀粉中官能團的相互作用。而濕熱處理引起的淀粉顆粒內部的重排以及淀粉官能團之間結合作用的增強則會得到溶解度更小,糊化溫度更高的淀粉[39]。

5 輻照處理對淀粉特性的影響

輻照技術是利用射線與物質之間的相互作用產生活化的原子和分子,由此引發降解、聚合等物理化學反應,從而達到改性的目的[40]。常見的輻射技術有伽馬射線輻射、電子束輻射和X-射線輻射[41]。輻照處理過程中沒有溫度的顯著升高,不依賴于任何類型的催化劑,且處理方法簡單快速,因而被廣泛接受[42]。

近年來,國內外的學者對輻照淀粉的結構及物理化學性質進行了研究,結果表明輻照處理不會破壞淀粉顆粒的表面結構,但可能在其表明造成一些凸起;輻照會使淀粉分子中的暴露的羧基數量增多,淀粉的溶解度、透光率、吸水吸油能力因此增加,而直鏈淀粉的表觀含量、pH、膨脹指數減小;淀粉的糊化溫度、糊化焓、峰值粘度、谷值粘度、終值粘度以及回生值均下降,而其凍融穩定性及脫水收縮作用均得到明顯改善,對于改善冷凍食品的質量具有很大的應用前景[43-45]。

研究顯示,輻照技術在保健食品、藥品的開發生產方面具有深遠的前景。Mukhtar等[46]采用4個不同劑量(5、10、15、20 kGy)的伽馬射線對3個不同品種的燕麥進行了輻照處理,結果表明,輻照可以顯著提高淀粉的抗氧化活性,且輻照劑量越大,淀粉的性質變化越明顯,Kumar等[47]也得到了類似的研究結果。Mutlu等[43]研究發現微波輻照技術可以提高高直鏈玉米淀粉中抗性淀粉的含量,且微波處理周期越長,抗性淀粉的含量越高,可以達到43.4%。抗性淀粉為糖尿病患者的健康帶來了福音,而抗氧化淀粉在醫藥、美容等行業也具有巨大的發展潛力。

6 超聲波處理對淀粉特性的影響

超聲波處理是指應用頻率高于人類聽覺閾值的聲波或頻率范圍為18 kHz～1 GHz的聲波產生的能量對淀粉進行改性。超聲波在溶液中產生超聲空化并引起微氣泡,當微氣泡塌陷時,高能量釋放并轉化為高壓和高溫,在此過程中產生的物理效應包括:強烈的微氣流、剪切力、由氣泡塌陷和聲流產生的沖擊波[48]。這種方法具有環境友好性,因為它減少了化學品的使用、廢物產生和能量消耗。

超聲波對淀粉的改性受到超聲波的頻率、強度、持續時間、系統溫度、淀粉水分含量、大氣中氣體的組成以及淀粉的種類與結構等因素的影響。超聲波處理對玉米淀粉(A型)和馬鈴薯淀粉(B型)以及直鏈淀粉含量為0～50%的淀粉的影響不大;淀粉的結晶類型一般不受超聲影響,而其顆粒的結晶度與超聲處理條件密切相關,如超聲處理3 min(淀粉濃度30%,功率為500 W)可使淀粉結晶度增加,處理時間達到15 min后可使其結晶度降低,初始結晶度的增加可能是由于淀粉非晶態部分的破壞,而進一步的超聲可能導致淀粉顆粒內晶體的破壞[49]。因此,可以推論淀粉顆粒中晶體和非晶態部分對超聲的敏感性不同。超聲改性淀粉的峰值黏度、終值黏度、崩解值及回生值都顯著下降,使得淀粉糊的穩定性得到明顯改善[49]。

在大多數情況下,超聲波會導致淀粉顆粒中出現裂縫和孔隙,正如李薇等[50]指出,超聲波會對豌豆淀粉產生破壞作用,使淀粉顆粒表面出現坑洞和皺褶;一定強度的超聲處理還會導致淀粉分子鏈的降解進而增加暴露的羥基數量,而這些裂縫、孔隙和暴露的羥基可以進一步提高淀粉的化學/物理/酶促反應的效率。Li等[51]通過研究超聲波對玉米淀粉酶解特性的影響,指出超聲預處理減少了淀粉液化過程所需的時間,并且顯著提升了糖化過程中的葡萄糖當量。同時,超聲處理可以明顯縮短馬鈴薯淀粉的辛烯基琥珀酰化時間,相比于對甲苯磺酸處理需要花費24 h,用超聲處理只需要花費幾分鐘,是一種較為理想的前處理手段[52]。

超聲波處理技術具有加工時間短、生產成本低、產品回收率和純度高、環境友好、能耗低等特點,已廣泛應用于淀粉類食品和非食品領域,相比于其他物理處理方式,超聲導致的降解具有非隨機性且淀粉鏈長趨于一致,在淀粉改性方面具有巨大的商業價值[53]。

7 前景與展望

我國是淀粉生產大國,淀粉資源豐富,改性淀粉在我國發展迅速,物理改性僅僅涉及到物理場的作用,不會對人體健康的造成威脅,也不存在化學試劑對環境的污染問題,并且操作簡單快速,已經受到了越來越多研究者的關注。因此,明確不同物理改性方法對淀粉特性的影響并深入探討其調控手段及機理對控制與提升改性淀粉的質量具有重大的意義。

雖然目前關于物理改性淀粉已經開展了許多研究,但是任然存在許多問題:首先,物理改性方法存在著設備昂貴、成本較高、處理量小不能實現工業化生產等問題。其次,相較于化學改性和酶法改性的精確性與可控性,物理改性缺乏一定的理論依據,改性結果不可預期,從而大大限制了人們對物理改性淀粉的應用。最后,國內外關于物理改性方法對淀粉結構與性質影響機理的報道也有很多,但是缺乏一定的深度,不能從分子結構對淀粉性質的變化規律做出很好的解釋,并且得到的研究結果也存在一些分歧。

所以,對于物理改性淀粉我們要做的工作還有很多:將淀粉來源、物理方法、加工條件等多種因素結合起來,系統地研究這些因素對淀粉理化性質的影響及其機理;降低物理改性淀粉的加工成本,使其實現工業化生產。因此,本文對目前物理改性方法及其對淀粉結構與性質的影響做了簡要的歸納與總結,并對其應用前景做了簡單的概述,以期能為特定需求淀粉的生產研發提供一定的理論依據。