高阻隔塑料包裝材料在肉與肉制品中的應用進展

穆罡，張一敏，毛衍偉，朱立賢，牛樂寶，羅欣

（山東農業大學食品學院，山東泰安271018）

隨著我國經濟和食品工業的進步，人民生活得到極大改善，消費者對營養豐富、食用方便的肉制品更加青睞。但是我國大多數生肉與熟肉肉制品的包裝在貯藏與運輸過程中會受到光照、水分、氧氣和微生物的污染，導致貨架期縮短，甚至引發食品安全問題。因此，如何更好的維持肉制品良好的品質狀態，預防肉制品的腐敗變質，營造更為便捷的消費模式，是當前肉品生產企業面臨的一大問題。

適當的包裝材料有利于保持產品的品質，方便產品的運輸與銷售，是解決上述問題的可行方案。早期包裝用的單層塑料薄膜[如聚乙烯（polyethylene，PE）薄膜]，部分材料氧氣透過率較高，水蒸氣阻隔性低，不耐磨損和穿刺，影響肉制品的品質。復合包裝材料的出現很好的解決了上述問題，隨著技術發展，高阻隔包裝材料成為肉類產業應用廣泛的包裝材料，為保證肉制品品質，促進肉制品發展做出重要貢獻。因此，本文綜述了高阻隔包裝材料的特點、高阻隔包裝材料在肉制品中的應用和高阻隔包裝材料對肉制品品質的影響，同時對當前最為流行的活性包裝及關注度較高的納米包裝材料的特點以及在肉制品中的應用研究做出介紹，以期對肉制品生產過程中包裝材料選擇提供指導。

1 高阻隔包裝材料的分類與發展

高阻隔塑料包裝材料是一類具有較好阻氧性、阻水性與高阻滲性，能起到良好的保質、保鮮、延長保質期作用的包裝材料。化學結構和聚集態結構是決定包裝材料透氣能力的主要因素。由相似相溶原理可知，非極性高分子材料易透過非極性氣體，如聚丙烯（polypropylene，PP）、PE、乙烯-醋酸乙烯共聚物（ethylene-vinyl acetate copolymer，EVA）、聚苯乙烯（polystyrene，PS），具有非常高的透氣率，屬于透氣性包裝材料。極性高分子的透氣率低，如聚酰胺（polyamide，PA，也稱為共聚尼龍）、聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）、聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）、聚對苯二甲酸乙二醇脂（polyethylene terephthalate，PET）、聚偏氯乙烯（polyvinylidene chloride，PVDC）、乙烯-乙烯醇共聚物（ethylene vinyl alcohol copolymer，EVOH）等都屬于阻隔性包裝材料[1]。

高阻隔包裝在食品行業相比傳統的單層透氣包裝材料具有更大的優勢。目前，據統計，全球每年高阻隔包裝膜的需求為400萬噸，非透明類（鍍鋁）阻隔膜約為250萬噸、透明類材料為150萬噸[2]，肉制品工業常用的高阻隔類塑料材料有PVDC、EVOH、PA6、PVA、鋁箔等。這類包材常作為復合包裝材料中的阻隔層使用。如聚偏氯乙烯在肉制品包裝中常用于包裝火腿片與臘腸片，EVOH常用于火腿腸的外包裝，PET/EVOH/PE和PP/PA/EVOH/PA/AD/PE，阻隔性能高，能最大程度延長熟肉制品的保質期等[3]。新型的氧化物鍍膜材料是一款綜合性能優異的高阻隔膜，有“透明鋁箔”之稱，廣泛的應用于高檔食品包裝，且預計將會以每年15%以上的速度增長，將成為在本世紀內發展最快的包裝材料[4]。近年來，人們對于高阻隔材料兼具高阻隔性、保鮮性、耐熱性、可降解性、抗菌性等要求不斷上升，未來高阻隔材料會向著環境友好型方向發展，以此研究出環保、物廉、高性能的高阻隔材料[5]。

而今高阻隔類塑料材料已經得到廣泛的利用，其優點在于能為肉制品提供一個穩定的內部環境，進而能延長貯藏期，避免微生物的生長繁殖，避免或者減少致病菌的產生機率，降低脂肪的氧化與品質的劣變，避免肉制品在貯藏期間異味的產生，肉色改變等。

2 高阻隔包裝材料對肉制品氧化及貨架期的影響

用高阻隔包裝材料結合真空或氣調的方式包裝生鮮肉及熟肉制品，以此為基礎與殺菌技術相結合可以延長產品保質期，保證肉制品的品質。評判高阻隔包裝材料對肉制品影響的主要指標有微生物腐敗、肉制品的氧化變質等。

2.1 高阻隔類塑料材料對肉品氧化影響

近年來，肉與肉制品的氧化導致產品品質劣變逐步受到重視并成為科研的焦點問題。研究發現，在相同時間內避光保存，使用PVC包裝袋真空包裝的新鮮鴨胸肉，其硫代巴比妥酸（thiobarbituric acid，TBA）值高于鋁箔復合袋真空包裝的產品，其原因可能是PVC處理組中氧氣含量較高，PVC包裝對氧氣阻隔性較低的緣故。因此，使用高阻隔的鋁箔復合袋真空包裝鴨肉可以有效減緩脂肪氧化[6]。研究還發現，在0℃～5℃下貯藏5天后，真空包裝醬牛肉的氧化（POV值）程度顯著低于保鮮膜包裝的產品（P＜0.05）[7]。在臘肉制品中，由于普通包裝材料的阻斷性較差，導致POV值與高阻隔類相比處于較高水平，而作為對照選取的鋁箔袋包裝的阻斷性很高，POV值變化小[8]。對比兩種高阻隔包裝材料與普通包裝材料：PET·SiO2涂層/尼龍15/改性 CPP；Kurarister涂層/OPET/CPP，（Kurarister涂層是基于無機納米物質和有機高分子的阻隔層），PET/尼龍包裝德州扒雞貯藏發現，高阻隔包裝材料能有效地阻止氧氣的進入，以及與扒雞的接觸，其氣味與滋味均好于普通包裝材料；而普通包裝的德州扒雞產生氧化，有輕微哈喇味道產生[9]。在抑制廣式臘肉的過氧化值方面，氧氣阻隔性最好的PET/AL/NY/PE具有較好的效果，阻隔性最差的PET/PE包裝材料的效果最差[10]。另有研究發現，4℃下，酪蛋白酸鈉/甘油膜與未包裝組相比能顯著延緩熟火雞片的脂肪氧化，且蛋白膜的阻隔性與次級氧化產物的結合對貯藏過程中產品氧化有一定的抑制作用[11]。還有學者研究發現，含有PVDC的高阻隔類包裝膜可以有效地降低肉品的蛋白質氧化程度，起到更好貯藏效果[12]。此外，有研究發現含有較高阻隔性的PVDC材料在貯藏扒雞產品6個月后，與PET/PA/CPP材料相比能有效的抑制兩種氧化帶來的“哈喇味”[13]。

肉制品中蛋白質含量豐富，且大部分肉制品產品含有豐富的脂肪，肉制品氧化主要表現為脂質與蛋白質的氧化[14]，大量研究證實脂肪氧化的產物與蛋白質氧化產物可以相互促進對方的氧化，這種相互促進關系在對脂肪氧化與蛋白質氧化的影響上尤為突出[15]。脂肪氧化與蛋白質氧化的相互促進，不僅破壞了產品的銷售外觀，還降低了食用品質，大大縮短了產品的貨架期[16]。肉的氧化會導致產品風味[17]、多汁性、嫩度、顏色的改變[18]，甚至會產生細胞毒素，對人體造成傷害[19]；活性氧是肌肉蛋白氧化的主要原因[20]，蛋白質的氧化能導致人體必需氨基酸的構型被破壞，肉品的營養價值降低，蛋白質的變形凝聚減少人體對其的吸收，同時帶來品質的劣變[21]。其中氧分壓會極大地影響蛋白質氧化。肉制品的氧化水平主要受氧含量、水分活度、溫度、光照、脂肪含量以及脂肪酸的不飽和度等因素的影響[22]。一般情況下，肉制品的氧化與上述各因素呈正相關。有報道稱，貨柜展示中的脂肪光敏氧化一般只發生在肉品表面，光照對脂肪的影響遠沒有氧分壓的影響大[23]，因此，在相同條件下，采用高阻隔類塑料材料較普通塑料材料相比可阻擋氧氣的滲入，保障適當氧分壓能有效的保證品質，從而可以減緩肉制品氧化程度。

2.2 高阻隔包裝材料對微生物的影響

微生物的生長繁殖需要氧氣與水分的參與，氧氣與水分含量增加會導致腐敗加劇，提高包裝材料對水分與氧氣的阻隔性可以抑制好氧微生物的生長[24]。選用合適的高阻隔類塑料材料，有效地延長貨架期將會避免腐敗變質，研究開發新型的高阻隔材料或降低高阻隔材料的生產成本，延長肉制品的保質期，是研究的重點方向之一。

周輝等[25]采用高阻隔EVOH為主的復合包裝材料與 PET/PA/CPP、PA/ 改 性 PE、PA/CPP、PE/PA/EVOH/PA/LLDPE 4種材料包裝臺灣香腸，發現EVOH材料在降低菌落總數方面具有顯著的優勢，產品具有更長的保質期；學者李煥榮等[26]將新鮮羊肉采用PA/PE、OPP/CPP、PA/CPP、PET/AL/PE包裝材料進行真空包裝，所選取的PA/CPP（尼龍/流延聚丙烯薄膜）與PET/AL/PE類包裝材料其微生物數量較少。由此可見，在貯藏溫度相同的條件下，具有較好阻隔性的PA/CPP與PET/AL/PE包裝組在控制菌落總數能力上要優于PA/PE等；另有學者采用聚酯袋、鋁箔復合袋、保鮮袋3種材料真空包裝冷鮮牛肉，結果表明聚酯袋與鋁箔袋包裝的產品菌落總數顯著低于保鮮袋包裝[27]；另有學者采用含有PVDC的高阻隔材料和含有PET的中阻隔材料與低阻隔材料包裝新鮮牛肉，發現低阻隔組菌落總數顯著大于中阻隔和高阻隔組，中、高兩種阻隔材料與之相比可延長14 d保質期[28]；對比尼龍加聚乙烯復合而成的較高阻隔性的高溫蒸煮袋與普通聚乙烯無菌袋、薄膜保藏冷鮮雞胸肉發現：高溫蒸煮袋包裝雞胸肉的菌落總數顯著的低于其他包裝方式（P＜0.05）[29]。值得探究的是，張敏等學者研究了4種不同阻隔水平的包裝材料保鮮豬肉的效果，結果發現阻隔性能最好的包裝材料并沒有最好的包裝效果，反而是阻隔性較次之的BOPP/PA/CPP復合塑料袋，透氧度328.55×10-6cm3/（m2·24 h·0.1 MPa）的效果最佳，顏色最好，感官評分最佳，保質期為8 d。而高阻隔性材料BOPP/AL/PET/CPP復合塑料袋，透氧度18.539×10 cm3/（m2·24 h·0.1 MPa）包裝的豬肉在第4天時變質[30]。其原因可能是鍍鋁材料導致包裝袋的脆性增加，耐穿刺能力下降，在貯藏期間造成破損，肉制品裸露在空氣中。

高阻隔類塑料材料對于肉制品包裝而言有延長貯藏時間作用，但高阻隔類塑料材料應與正確的包裝方式相結合才會相得益彰。并不是說包裝材料的阻隔性越高，阻隔的效果就越好；材料阻隔性能越高，進入包裝袋的外界的氧氣越少，但會導致厭氧性微生物的大量增長，同樣會導致肉制品的腐敗變質。同時，包裝材料為了提高自身阻隔性能會增加包裝膜的厚度，以及添加金屬類物質，厚度的增加會導致外觀的改變，體積增大，顯得較為“笨重”且影響運輸效率；而添加金屬類物質，則會導致包裝材料的韌性改變，變得易折斷、易破損，產品的破損率升高。高阻隔類塑料材料雖然得到了極大地發展，但是因為生產工藝以及原材料成本較高，造成價格與普通包裝材料相比差異較大，高阻隔材料是普通類的數十倍，因此現階段并未廣泛使用，目前價格是制約高阻隔類塑料材料應用的關鍵。

3 高阻隔納米包裝材料新型技術與發展

食品包裝是為延長產品的保質期，更好的保證食物的品質和食品安全，隨著包裝材料向著材質更輕、方式更為簡易、貯藏時間更長、以及減少食物浪費的方向發展，許多新型包裝材料與包裝方式相繼出現。納米復合材料在現代食品包裝市場上取得了快速的發展，具有抗菌效果好、機械強度高、阻斷能力強的特點[31]。“納米包裝”是一種新興技術，即應用納米技術，改變包裝材料物理特性；或添加納米材料，從而使包裝材料具有更多更理想的功能的一類包裝總匯。

隨著技術的進步，將納米材料添加到包裝材料的表面，使其與高分子聚合物結合，可以有效地提高食物的貯藏時間、包裝材料表面的韌度，特別是能提高表面阻隔特性[32]，這不僅能減少包裝材料的使用，還能降低二氧化碳、水蒸氣等外界環境對包裝材料的影響；能更好的保證食物的品質，延長食品的貯藏時間，在無添加劑的情況下提供很好的品質保障，降低生產成本與食物的浪費。Xu等報道廣泛應用的一種具有類似石墨的層狀結構納米材料——聚合物/蒙脫土納米復合材料，這種類似石墨層狀結構可以有效地阻擋氣體的逸出與進入，因此以MMT復合聚合物為基礎的包裝材料表現出良好的氣體阻隔性能[33-34]。

而今納米復合食品包裝材料出現了納米增強型食品包裝材料、納米復合可降解包裝材料為基礎的新型包裝材料。其中納米復合增強型包裝應用最為廣泛，該包裝材料主要利用了納米包裝材料尺寸小，表面活性高和無機材料惰性強的特點，能夠對包裝材料的物理特性進行強化，還可以起到抗菌、抑制腐敗等作用，且在肉制品傳統包裝材料中添加具有抗菌效果的納米材料成分能有效的延長貨架期，抑制微生物的生長繁殖[36]。其中，應用最多的是銀納米顆粒（Ag nanopackaging materials，Ag NPs）[35]。有學者試驗發現，將Selami香腸包裝在納米復合包裝中（nano-iPPfilm）可以達到50 d貯藏時間，高于二氧化碳氣調包裝的30 d[36]；此外，有學者研究發現，經山梨酸納米微粒涂膜處理的包裝材料能使冷卻豬肉菌落總數、霉菌酵母總數較少，能延長5 d的貨架期；且能有效的抑制脂肪氧化，保護肉樣的紅度[37]。甚至一些食品的包裝膜中添加精油類的納米材料可以有效的殺滅大腸桿菌[38]。另有學者將ZnO納米顆粒負載在海藻酸鈣活性膜上對即食性香腸貯藏發現，貯藏10天后發現香腸在接種了鼠傷寒沙門氏菌與金黃葡萄球菌的數量顯著降低；并且試驗發現，添加Ag離子與TiO2的包裝與普通聚乙烯包裝相比，有低透氧率與低透濕率優點，兩種材料包裝醬牛肉發現，納米材料能更好的抑制細菌繁殖與揮發性鹽基氮的生成[39]。此外有報道稱利用NPs與聚乳酸（PLA）復合而成的一種新型納米復合可降解食品包裝材料，能有效的解決食品包裝回收再利用與環境污染問題[40]。還有報道稱，蒙脫土-聚乳酸復合物（montmorillonite-polylactic acid，MMT-PLA）類的復合包裝材料已在肉制品方面得到了廣泛的應用。

然而納米材料并不是“完美”的。其主要的威脅來自于其自身遷移問題，含有納米材料的包裝材料能夠通過與肉制品等食物的接觸進入食物中。此外人們對于復合包裝材料中納米材料的遷移研究極少，相應的試驗數據尚未健全。Avella（2005）等將馬鈴薯淀粉與MMT結合，制成復合薄膜[41]，發現食物中Si的含量有大幅的增加，分析認為，MMT的主要成分為二氧化硅，包裝材料中硅與食物之間相互滲透，彼此發生遷移造成。目前，有關納米包裝材料在聚合物薄膜、陶瓷、玻璃和紙張等包裝材料中的遷移研究還比較匱乏，其主要原因是因為納米包裝材料在基質中有著較為復雜的尺寸和形貌的表征，并且遷移試驗的設計和定量分析納米包裝材料的手段也相對匱乏，因此目前納米復合包裝材料安全技術評價的主要障礙是解決NPs在包裝材料基質中的遷移問題，這需要進一步廣泛而深入的研究。

4 活性包裝材料對肉制品品質影響

活性包裝是當今最流行的包裝材料，在1995年Rooney學者將活性包裝材料進行定義，視其為一種相對于外界環境較為活躍的包裝材料[42]，又稱AP包裝（active packaging），是指在包裝袋內加入各種氣體吸收劑、釋放劑、抗菌物質、脫氧物質等，以除去過多的二氧化碳、氧氣及水分等物質，抑制細菌生長，延緩氧化等作用。活性包裝材料包含3種常見的形式：活性物質的發射器，包含活性物質的香囊，可吸收氣體、水分等物質的氣墊。活性包裝技術主要考慮的是包裝材料內所含有的物質可以吸收氧氣、水分、二氧化碳，或者能夠釋放二氧化碳，抗菌劑，抗氧化劑等，并且能夠吸收食品因貯藏期間所發生的化學生物變化所導致的異味等問題[43]，進而延長貯藏時間[44]。如有學者將活性包裝材料與PP（聚丙烯）包裝材料進行對比，發現包含天然抗氧成分的活性包裝材料對于肉制品中的肌球蛋白有明顯的保護作用，且在放置30天后，高濃度的活性包裝材料能有較好的肌球蛋白濃度，低濃度的肌球蛋白會使肉較快的氧化。活性包裝材料中肉的肌球蛋白的氧化程度、表面的高鐵肌紅蛋白含量明顯低于PP材料且PP材料中丙二醛的含量明顯高于活性包裝材料，這充分證明了活性包裝材料可以有效地抑制脂肪與蛋白的氧化，起到很好的保護作用，延長保質期[45]；Continia等通過在PET膜上噴灑提取出的活性物質橘皮苷等，與單純的PET膜進行試驗對照，發現經活性包裝材料包裝的肉制品在嫩度等方面，效果要好于對照組[46]。熟肉制品在使用0.08%的姜油處理20天后TBA值要顯著低于對照組，說明姜油溶液的抗氧化效果較好，能有效保證熟肉制品品質，且添加了姜油活性物質包裝材料在相同包裝條件下，所起到的作用要明顯好于對照，說明活性包裝材料能夠有效地抑制微生物生長，并且有效地抑制肉的脂肪氧化[47]。Camo等學者通過試驗發現，在添加了牛至精油的活性包裝材料與未添加的包裝材料相比較，從第8天開始，有明顯的差異，活性包裝材料保存效果明顯好于后者[48]。研究發現添加0.3%精油提取物還能夠有效地抑制肉制品中致病菌類單增李斯特菌生長[49]。因此，活性包裝材料能在一定程度上，起到抗菌效果，從而延長貯藏時間。而關于活性包裝材料與高阻隔類塑料材料相結合對于肉制品的影響尚未有明確研究。

5 展望

肉制品的包裝越來越受到肉類產業的重視，高阻隔類塑料材料與合適的包裝方式相互配合可發揮最佳的包裝效果。所有的包裝材料都有優點與缺點，在未來包裝材料發展過程中，應考慮到所有要點，否則會使創新包裝技術失去意義，并最終影響產品質量。近些年來，活性包裝材料、納米材料、智能包裝等發展十分迅速，活性包裝在未來的發展應注重于研制更多更容易獲取的活性物質，并研究如何使這些活性物質更好的與包裝材料相結合，從而使得其發揮更好的效果。同樣的，高阻隔類塑料材料與活性包裝材料相結合，兩者可以從外部與內部對肉制品起到一個較好的貯藏效果，并且對于高阻隔類塑料材料應注意提高其對油脂類活性物質的阻隔性能，避免活性物質從內部逸出，并且提高生產工藝與技術水平，降低成本。

大多數的安全性評價結果表明，包裝新鮮肉類和加工肉類產品時包裝材料中的有害物質，如增塑劑、油墨、氯乙烯等，可能發生遷移，但通常不會超過限制的值。因此，未來包裝材料的發展應該注重在材料本身，研究更為安全的材料用于食品的包裝，從而避免食品因為遷移導致有害物質影響人們安全，并且能夠解決材料的降解與處理，避免污染。

同時隨著技術的發展，包裝材料可以進一步革新，如燒烤袋、蒸煮袋、易餐包，能滿足直接加熱，耐高溫，可以避免二次污染等特點。此外，包裝材料的環保性受到越來越多的重視，綠色包裝材料，其中包括礦石生物酶（ore bio enzyme，OBE）生物降解母粒、可回收料聚乙烯泡沫、紙基復合環保包裝材料等也應運而生。這些方便食品包裝方式及綠色包裝材質在肉與肉制品中的應用還需要進一步研究與推廣。