適用于甲烷干重整反應(yīng)的鎳基催化劑

陳 楠，岑 潔，姚 楠

（浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江 杭州 310014）

由于溫室氣體（CO2和CH4）的大量排放造成的全球變暖問題正日益引起人們的高度關(guān)注[1]。CO2的捕集、儲存和利用是目前常用的CO2減排方式。CO2的利用主要通過以下兩種途徑：一種是將CO2作為制冷劑或溶劑等直接利用[2-4]；另一種是通過光催化、電催化、熱催化等方式[5-8]，以CO2為原料來生產(chǎn)高附加值化學(xué)品，如環(huán)碳酸酯[9]、甲酸[10]、甲醇[11]、合成氣[12-13]等。其中熱催化具有CO2轉(zhuǎn)化效率高、體系相對成熟等優(yōu)勢[8，14]。甲烷干重整（DRM）反應(yīng)不僅可同時減少兩種溫室氣體，而且所得到的合成氣產(chǎn)品（H2和CO）可進(jìn)一步用于合成汽油、柴油、甲醇等重要化工品[15-17]。DRM反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，具有復(fù)雜的反應(yīng)體系，在反應(yīng)過程中不可避免地出現(xiàn)副反應(yīng)從而產(chǎn)生嚴(yán)重的積碳問題，影響反應(yīng)活性[8，18-19]。

本文在DRM反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)溫度與積碳的關(guān)系、Ni基催化劑燒結(jié)團(tuán)聚、優(yōu)化Ni基催化劑的制備方法等方面綜述了適用于DRM反應(yīng)的Ni基催化劑的研究進(jìn)展，以期為設(shè)計具有更佳抗積碳和燒結(jié)性能的Ni基催化劑提供理論和研究依據(jù)。

1 反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)動力學(xué)

1.1 DRM反應(yīng)機(jī)理

目前公認(rèn)的DRM反應(yīng)機(jī)理中都包含CH4解離活化和CO2解離吸附兩個部分[19-22]。Aldana等[23]通過Operando-IR技術(shù)研究了Ni基催化劑的DRM反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，H2在Ni0活性位表面解離，而CO2則在氧化鈰和氧化鋯復(fù)合載體上活化形成碳酸鹽，并進(jìn)一步氫化為甲酸和甲氧基物種。相對于認(rèn)為H2和CO2分子都在Ni0粒子表面活化的理論，該機(jī)理涉及到弱堿性位和穩(wěn)定的金屬-載體界面，這也解釋了為何該類型催化劑具有更好的催化活性。Das等[24]認(rèn)為DRM的反應(yīng)機(jī)理為：1）CH4在酸性位上解離吸附；2）CO2在載體堿性表面位上活化得到類似MgO-CO2的物種；3）MgO-CO2將CO2轉(zhuǎn)移給CeO2形成碳酸鹽；4）該碳酸鹽被CH4裂解形成的H還原，產(chǎn)生H2O和CO；5）H2O氧化金屬表面的積碳同時產(chǎn)生合成氣。Li等[25]研究了經(jīng)La和La2O3修飾的Ni（111）晶面的反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加La2O3助劑加強(qiáng)了催化劑對CO2的吸附，并形成了CO2（La2O2-O）中間體，從而減少了催化劑表面積碳。與La修飾的催化劑相比，La2O3修飾的催化劑由于降低了CH→C+H的反應(yīng)速率，所以具有更強(qiáng)的抗積碳能力。Das等[26]在研究Ni-Co催化劑的過程中提出了以下反應(yīng)機(jī)理：1）CO2首先在金屬活性位上解離形成吸附物種；2）CH4在金屬活性位上解離形成吸附態(tài)碳?xì)浠衔锖虷；3）CO2通過電子轉(zhuǎn)移在堿性表面上形成表面碳酸鹽；4）在缺少活性氧的條件下，CO2與CH4裂解的H物種形成Formate物種；5）Formate物種分解為表面吸附羥基和羰基物種；6）羥基與活性H物種反應(yīng)，從而在活性金屬表面產(chǎn)生水蒸氣；7）CH4裂解形成的H結(jié)合生成H2；8）通過CO2解離和—COOH分解產(chǎn)生的羰基物種形成CO分子。

綜上所述，DRM的反應(yīng)機(jī)理都包含CH4解離和CO2吸附過程，但是對CO2究竟是在金屬活性位表面解離，還是在載體-金屬界面解離還存在爭議，這與催化劑和反應(yīng)條件都存在一定的關(guān)系。

1.2 反應(yīng)溫度與積碳的關(guān)系

DRM反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)。Chung等[27]綜述了理論積碳與操作溫度的關(guān)系。當(dāng)溫度超過1 000℃時，碳可能與金屬在催化劑表面生成金屬碳化物；增加CO2/CH4進(jìn)氣比可減少積碳和碳化物。在DRM反應(yīng)過程中，主要會產(chǎn)生熱解碳、包裹碳和須狀積碳這三種類型積碳[19]。熱解碳一般是由高碳烴類在高溫反應(yīng)條件下熱解生成；而生成包裹碳的反應(yīng)溫度通常低于500 ℃，但包裹碳中的CHx薄膜會覆蓋金屬活性中心從而導(dǎo)致催化劑失活；當(dāng)反應(yīng)溫度超過450 ℃時就有可能形成須狀碳，會導(dǎo)致催化劑粉化使反應(yīng)器壓降上升及Ni表面明顯失活[19]。根據(jù)積碳的反應(yīng)活性，積碳可分為Cα，Cβ，Cγ三種類型，其中Cα反應(yīng)活性較高，對催化劑穩(wěn)定性影響較小，而Cβ和Cγ是不活潑碳物種，會影響催化劑反應(yīng)性能[28]。Vasiliades等[29]通過瞬態(tài)同位素示蹤技術(shù)研究了DRM反應(yīng)過程中所生成的活性與非活性碳物種的來源與反應(yīng)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，載體的晶格氧很大程度上參與到形成CO的反應(yīng)路徑中，且有利于形成較少含量的非活性碳物種；另外，CH4和CO2的活化途徑對于DRM反應(yīng)（750 ℃）過程中生成的非活性碳物種有著同樣的影響。

綜上所述，選擇合適的反應(yīng)溫度能減少副反應(yīng)的影響，提高催化劑的抗積碳能力。

1.3 Ni基催化劑的燒結(jié)團(tuán)聚

除積碳外，金屬Ni燒結(jié)是引起催化劑在DRM反應(yīng)中失活的另一個主要因素。Han等[30]發(fā)現(xiàn)Ni/SiO2催化劑在800 ℃下出現(xiàn)了嚴(yán)重的團(tuán)聚問題，而通過SiO2涂層可有效抑制團(tuán)聚。Figueredo等[31]發(fā)現(xiàn)Ni/α-Al2O3催化劑在700 ℃、常壓下發(fā)生的失活是由燒結(jié)引起的。Chen等[32]在研究不同溫度對Ni-CaO-ZrO2催化劑的影響時發(fā)現(xiàn)，在750 ℃下還原時金屬Ni只出現(xiàn)輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，而當(dāng)還原溫度提高到850 ℃時，Ni和ZrO2都出現(xiàn)了嚴(yán)重的團(tuán)聚問題。Zhao等[33]通過原子層沉積法制備了一種新型的Al2O3-Ni-Al2O3夾層催化劑，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)原子層沉積次數(shù)不夠時會導(dǎo)致金屬Ni與載體間相互作用較弱，因而導(dǎo)致金屬Ni快速團(tuán)聚。金屬Ni的燒結(jié)不僅減少了有效反應(yīng)活性中心數(shù)量，而且粒子燒結(jié)后形成的較大粒徑的顆粒更容易引發(fā)積碳問題[33-35]。Bengaard等[36]發(fā)現(xiàn)石墨碳在穩(wěn)定形成前需要有一個一定尺寸的石墨烯核，這些石墨烯核生成于Ni的階梯位，但當(dāng)晶面或階梯位很小時石墨烯核的結(jié)晶無法形成，因此抑制了石墨碳的形成。

2 Ni基催化劑性能的優(yōu)化

2.1 載體的優(yōu)化

載體是影響Ni基催化劑性能的一個重要因素，不同類型的載體和載體-金屬相互作用能影響金屬Ni粒子粒徑、CO2吸附程度等[37-40]。Han等[38]制備了SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2不同金屬氧化物涂覆的催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Ni粒子粒徑基本一致的前提下，Al2O3涂覆的Ni基催化劑的CH4轉(zhuǎn)化頻率是SiO2涂覆的Ni基催化劑的4.3倍。他們認(rèn)為該催化性能差異是由于這些氧化物材料對CO2吸附能力的不同造成的。

載體的表面酸堿性也影響催化劑的DRM反應(yīng)性能。Das等[24]通過溶劑熱合成法和順序浸漬法分別制備了不同的SiO2和Al2O3載體，并通過沉淀法將Ni負(fù)載在載體上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，增強(qiáng)載體的酸性更有利于CH4裂解，而提高載體的堿性容易發(fā)生CO歧化反應(yīng)和活性金屬的氧化。因此，當(dāng)催化劑擁有過多酸性或堿性表面時，容易引起失活。而適度的表面酸堿位則能提高催化劑的穩(wěn)定性。Lovell等[41]在Ni-MCM-41的骨架中分別加入了Al和Na來調(diào)變載體的酸性，從而改變了催化劑的DRM性能。

除了通過表面酸堿性影響DRM反應(yīng)性能以外，金屬-載體間的相互作用也影響催化劑性能。Das等[42]制備了介孔Ni/Al2O3催化劑，并添加了Ce和Mg對催化劑表面進(jìn)行修飾。在700 ℃下，該催化劑的CH4和CO2轉(zhuǎn)化率均超過90%，且在100 h反應(yīng)時間內(nèi)未見明顯失活。與Al2O3載體相比，MgAl2O4載體與金屬前體間的相互作用更強(qiáng)，所負(fù)載的催化劑具有更好的抵抗燒結(jié)團(tuán)聚的性能[43-45]。Foppa等[21]通過建立多尺度（DFT/微動力學(xué)）模擬方法與實(shí)驗(yàn)結(jié)合研究了Ni/Al2O3催化劑的DRM和水汽變換（WGS）反應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni/Al2O3催化劑中金屬-載體界面不僅與成鍵或斷鍵相關(guān)，而且與參與速控步中間體的數(shù)量有關(guān)。金屬-載體的表界面由于對CO，CO2，H2O等分子有著更強(qiáng)的吸附，所以能提供參與WGS反應(yīng)的活性位；而表面Ni原子則更容易對CH4進(jìn)行吸附和活化，提供了參與DRM反應(yīng)的活性位。Li等[46]制備了含Ni的層狀硅酸鹽空心球催化劑用于DRM反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni與Ni層狀硅酸鹽之間的強(qiáng)相互作用抑制了Ni納米粒子的團(tuán)聚、積碳，所以該催化劑具有良好的抗燒結(jié)和積碳能力。

在另一方面，還可通過限域效應(yīng)達(dá)到提高金屬分散度、抑制活性中心團(tuán)聚和提高抗積碳性能的目的[47-49]。Huang等[47]通過反向微乳液法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的Ni@Al2O3催化劑，并用于DRM反應(yīng)。限域效應(yīng)有效地抑制了活性Ni物種在高溫條件下由遷移而引發(fā)的團(tuán)聚。因此該催化劑在800 ℃高溫下，50 h的長周期實(shí)驗(yàn)中展現(xiàn)了良好的催化活性、穩(wěn)定性和抗積碳能力。Zhang等[48]制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的Ni@SiO2催化劑，并發(fā)現(xiàn)通過核殼結(jié)構(gòu)能抑制積碳生長和抵抗燒結(jié)團(tuán)聚問題，所以能提高該催化劑的反應(yīng)性能。Zhao等[50]制備的NiCo@SiO2催化劑，通過SiO2殼層的限域作用有效地抑制了活性金屬的團(tuán)聚，極大地提高了催化劑的壽命（800 ℃，穩(wěn)定性大于1 000 h）。

2.2 催化劑化學(xué)組成的優(yōu)化

Al2O3由于具有較高的比表面積（有利于提高金屬分散度）和一定的熱穩(wěn)定性，因此作為載體在制備Ni基CH4重整催化劑中得到廣泛的應(yīng)用[51]。優(yōu)化化學(xué)組成可調(diào)控該類型催化劑表面酸堿度和金屬分散度、并改變電子性質(zhì)[20]，以進(jìn)一步提高該類型催化劑的抗積碳和燒結(jié)性能。Stroud等[39]通過順序浸漬法將Sn和含CeO2的Ni前體浸漬到氧化鋁載體上。Sn可占據(jù)Ni原子附近與C成核有關(guān)的活性位，從而減緩了反應(yīng)過程中的積碳；但過量的Sn反而會覆蓋金屬活性位，降低催化劑的活性；加入CeO2提高了載體的氧容量并修飾了載體的酸堿性，有利于抑制積碳。Charisiou等[52]研究了摻雜CeO2和La2O3對DRM反應(yīng)性能的影響，制備了一系列8%（w）的Ni基催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜CeO2和La2O3后，催化劑的性能明顯得到了提高。這是因?yàn)镃e和La物種能以多種氧化態(tài)存在，并參與催化劑表面積碳的氧化還原反應(yīng)，所以提高了催化劑的反應(yīng)性能。Damyanova等[53]通過浸漬法將Ni負(fù)載到含1%～12%（w）CeO2的xCeO2-Al2O3載體上，并對比研究了普通Ni/Al2O3與摻雜CeO2后催化劑在DRM反應(yīng)性能上的差別。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜CeO2有助于提高Ni粒子的分散度，從而提高抗積碳性能。另外，含6%（w）CeO2的催化劑中Ce與Ni物種之間的緊密接觸使催化劑具有較高的電子密度，并增加了活性位的可接觸性，使該催化劑具有最好的活性和穩(wěn)定性。

CeO2組分除了通過提高催化劑的金屬分散度和氧化反應(yīng)能力，還可通過改變催化劑的酸堿性來提高Ni基催化劑的DRM反應(yīng)性能。Debek等[54-55]發(fā)現(xiàn)添加Ce可引入新的中間體和強(qiáng)堿性位，提高對CO2的吸附能力。在比較Ce，Zr還有CeZr組分對Ni-Al-Mg水滑石催化劑的影響后，他們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)當(dāng)引入Zr組分時，CO2優(yōu)先吸附在弱堿性位上，并生成碳酸鹽物種參與與CH4的反應(yīng)。

堿金屬K的電子效應(yīng)可削弱C—O鍵強(qiáng)度，促進(jìn)積碳?xì)饣痆56]，是一種良好的去除積碳的助劑。Juan-Juan等[57]發(fā)現(xiàn)，在Ni/Al2O3催化劑中加入K助劑不僅可改變NiO與載體間的相互作用以提高Ni物種的還原性，而且還具有去除積碳的作用。但部分K會從載體表面遷移到金屬Ni表面從而影響部分活性位。Frusteri等[58]也發(fā)現(xiàn)K能提高Ni/MgO催化劑在DRM反應(yīng)中的抗燒結(jié)能力。

Luisetto等[59]發(fā)現(xiàn)加入Ru有利于維持Ni基催化劑表面的還原態(tài)，阻止因Ni活性中心形成Ni2+而造成的失活，從而使含Ru的催化劑在DRM反應(yīng)中展現(xiàn)良好的催化活性和穩(wěn)定性。Teherian等[60]研究了Sm對Ni-SBA-15催化劑在DRM反應(yīng)中的促進(jìn)作用。加入Sm能提高NiO與載體間的相互作用，促進(jìn)NiO物種的分散。雖然添加3%（w）Sm增加了積碳，但反應(yīng)過程中生成的碳納米管并未覆蓋大部分Ni粒子，因此該催化劑仍能保持良好的活性和穩(wěn)定性。

綜上所述，通過添加La，Ce，Zr，K，Sn等可優(yōu)化催化劑的化學(xué)組成，可提高溢流氧容量、促進(jìn)活性金屬的分散、改善表面酸堿性等，以提高催化劑的DRM反應(yīng)性能。但在制備過程中需要注意控制加入量，過量添加助劑會造成催化劑堿性過強(qiáng)或覆蓋活性位等問題。

3 結(jié)語

從熱力學(xué)的角度看，DRM反應(yīng)必須要在高溫下進(jìn)行以獲得較高的轉(zhuǎn)化率，但是較高的反應(yīng)溫度不可避免地會產(chǎn)生積碳和粒子燒結(jié)問題，影響催化劑的反應(yīng)性能。通過優(yōu)化反應(yīng)溫度、限域效應(yīng)、優(yōu)化載體和化學(xué)組成以調(diào)節(jié)金屬-載體間相互作用、酸堿性、催化劑溢流氧容量和金屬分散度是目前常用于提高Ni基催化劑在DRM反應(yīng)過程中的抗燒結(jié)和抗積碳性能的主要方法。雖然針對Ni基催化劑在DRM反應(yīng)過程中的抗積碳、抗燒結(jié)性能已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是在許多領(lǐng)域仍然存在較大的挑戰(zhàn)。如不同催化劑在不同反應(yīng)條件下雖然都包含CH4解離和CO2吸附，但是CO2究竟是在金屬上解離，還是在載體-金屬界面解離仍存在較大的爭議。在另一方面，未來還需要進(jìn)一步拓寬新技術(shù)（如光、電、熱耦合型催化反應(yīng)）、新方法（高濃度、復(fù)合型單原子活性中心的構(gòu)建）在Ni基催化劑制備和反應(yīng)過程中的應(yīng)用以不斷提高催化劑性能，最終實(shí)現(xiàn)DRM反應(yīng)的工業(yè)化應(yīng)用目標(biāo)。