脈沖光纖激光制備聚晶金剛石疏液表面的研究

崔 煒 郝秀清 陳馨雯 肖思濃 李 亮

南京航空航天大學機電學院，南京，210016

0 引言

固體表面的潤濕性是一種界面表征方式[1]，可以通過接觸角θ來表征。當θ<90°時，固體表面表現出親水性；當θ>90°時,固體表面則呈現疏水性；特別地，當θ>150°時，表面呈現超疏水性。潤濕性表征方法在工業和農業生產[2-3]，甚至是日常生活[4]方面應用前景巨大。例如，玻璃的防水和防霧[5]、輸電線和鐵路的防凍防冰[6]、醫用材料表面的抗黏結和剝離微生物[7]、表面的腐蝕防護等[8]均與表面潤濕性有著密切的聯系。目前，制備疏液表面的方法主要有化學氣相沉積[9]、自組裝技術[10]、電紡技術[11]、溶膠凝膠法[12]和表面織構[13]等。其中，表面織構是一種新興技術，是指通過在材料表面加工出各種形狀的紋理以改變表面特性，在密封環[14]、發動機氣缸襯套[15]和刀具[16-17]等方面均有應用。

在表面織構的制備方法中，激光加工[18-19]因加工效率高、控制精度高、成本低以及無污染等優點而應用最為廣泛。泮懷海等[20]利用飛秒激光在鈦合金表面制備出微/納米結構，結合超聲波對低表面能材料的影響，在鈦合金表面實現了超疏水性，結果表明，激光能量對疏水性能起到了重要的作用，隨著激光能量的增大，疏水性增大。 BIZI-BANDOKIA等[21]通過激光在樣品表面制備出微米和納米級的波紋結構，實現了AISI 316L不銹鋼和Ti-6Al-4V表面從親水性到疏水性的轉變，結果表明，當激光脈沖數增加時接觸角增大。除了飛秒激光外，納秒激光也可以構建微尺度結構來實現表面疏水性。JAGDHEESH等[22]利用脈沖納秒激光器在金屬鋁表面上制備出微孔結構，使得表面呈現出疏水性能，金屬表面與水的最大接觸角達到148±3°，研究表明，與氧含量的影響相比，表面的形貌是疏水程度的關鍵因素。王增勇[23]將激光加工和溶膠凝膠法結合，在鋁合金表面制備出雙疏表面，對水和油的接觸角分別為159.9°和142°，分析表明，相比于單一結構，微納二級結構的樣品疏水性能更佳。由此，激光制備疏液表面過程中，表面微觀結構成為控制表面潤濕性能的重要途徑。

人造金剛石在切削和電化學等眾多領域應用廣泛，但存在以下問題：切削時金剛石刀具快速磨損、電解中金剛石電極電流效率有待提高等。表面織構技術的減摩、抗腐蝕、改變潤濕性的作用已經在眾多表面上得到證明，因此，已有學者將表面織構技術應用到金剛石表面。EDUARDO等[24]在摻硼金剛石電極表面利用激光制備出納米結構，發現其表面面積和潤濕性得到了提高，從而提高了電解中的電流效率、降低了能量消耗。KAWASEGI等[25]在金剛石刀具表面制備出微納米級織構，通過切削鋁合金發現，切削力、摩擦因數得到了降低。馬小林[26]利用激光在PCD刀具前刀面加工出微溝槽，并在切削液潤滑的條件下進行鋁合金切削試驗，結果表明，切削力、切削溫度降低，刀具壽命增加，并且工件表面粗糙度得到了降低。SU等[27]利用激光加工在PCD材料表面制備出微溝槽和微圓坑，并且研究了激光加工參數對尺寸和形貌的影響。綜上所述，織構化處理的金剛石電極或刀具的性能得到了提高，同時可發現表面微觀結構對潤濕性能也有重要的影響。

本文通過激光加工方法與低表面能處理技術相結合，制備出疏水、疏乳化液的PCD表面；研究了激光單脈沖能量和激光掃描速度等激光加工參數對PCD表面形貌的影響，討論了形貌形成機理；通過對PCD表面的形貌分析和對化學成分的能譜分析，探究了表面形貌和化學成分與表面雙疏性能的關系。

1 實驗

1.1 材料

本文選取PCD(CTB010)作為實驗材料。材料的化學成分和性能見表1。試樣的尺寸為10 mm×10 mm×0.5 mm。PCD材料以硬質合金為基底，厚約5 mm。在激光加工前，分別在酒精和丙酮中進行約10 min的超聲波清洗，去除樣品表面雜質。

表1 PCD材料的化學成分及性能

1.2 激光織構

本文采用的激光器是最大功率為20 W、波長為1 064 nm、脈寬為100 ns、最大重復頻率為200 kHz的脈沖光纖激光器IPG(YLP-1/100/20)。通過光束擴展器、掃描振鏡和透鏡等對激光束進行控制，激光束截面光強呈高斯分布，光斑直徑為60 μm。掃描鏡頭的名義焦距和最大掃描范圍分別為210 mm和150 mm×150 mm。

整個PCD表面激光織構范圍是5 mm×5 mm。激光路徑如圖1所示，由計算機控制激光束在X方向上移動5 mm,而后續的激光束與上一條激光路徑在Y方向上相距一定間距P。納秒激光的熱作用會使PCD表面石墨化，而石墨化程度與激光加工參數密切相關。WU等[28]分析了納秒激光加工聚晶金剛石中各因素對石墨化的影響，結果發現：石墨化深度在5～20 μm范圍內，并且X向掃描重復率對石墨化的影響最大，從85%提高到95%，石墨層深度被減小，因為在較高的重復率下，更多的材料被去除而不是石墨化；Y向掃描重復率從10%升高到50%時，石墨化程度也大大降低；脈沖能量對石墨化影響程度最小，隨著脈沖能量的變化，石墨層深度基本不變。本文為減小石墨化的影響，采用X向掃描重復率95%以上、Y向重復率為50%(即間距P=30 μm)的方式進行激光掃描。激光單脈沖能量、激光掃描速度和加工次數等激光加工參數見表2。

圖1 激光掃描路徑簡圖Fig.1 Schematic showing laser scanning speed

表2 激光加工參數

1.3 氟化處理

在氟化處理前，所有激光織構化處理后的樣品均用砂紙研磨，然后依次放置于酒精和丙酮中超聲清洗。待樣品干燥后，將其浸沒于質量分數為0.8%的氟硅烷溶液(溶質和溶劑分別為思康公司生產的F91氟化劑和F8063溶液)中浸泡24 h，再放置于干燥箱進行140°固化處理2 h，以降低表面能。

1.4 表征和測量方法

通過配有能譜儀的掃描電子顯微鏡(SEM,S4800)對PCD表面的形貌和化學成分進行分析。通過激光掃描共聚焦顯微鏡(Keyence Corporation, vk-x200)對激光織構樣品的微結構進行測量。此外，使用液滴法，在室溫下通過接觸角測角儀(Dataphysics OCA20)測量靜態接觸角，以研究表面潤濕性。測試液體為5 μL蒸餾水與dx-2水基乳化液。

2 結果和討論

2.1 激光織構PCD表面的形貌分析

為了研究激光掃描速度和激光單脈沖能量對PCD表面形貌的影響，選取了兩組PCD表面形貌進行對比分析。圖2為單脈沖能量E=0.20 mJ時4種不同激光掃描速度下制備的PCD表面的SEM圖。PCD表面經過激光織構化后，形成了溝槽結構，并且溝槽上分布著一些錐形凸起。當激光掃描速度v=10 mm/s(圖2a)時，微溝槽的形貌最明顯，而當激光掃描速度達到80 mm/s(圖2d)時幾乎無法觀察到溝槽結構。從圖2中還可以看出，在微溝槽和錐形凸起表面覆蓋了一層白色的重凝層和斑點狀的凝結蒸汽。特別是激光掃描速度從10 mm/s提高到80 mm/s時，重凝層和凝結蒸汽越來越少，這表明激光掃描速度的增加會導致激光掃描過程中熔化和氣化量減少。

(a)v=10 mm/s (b)v=20 mm/s

(c)v=40 mm/s (d)v=80 mm/s圖2 不同激光掃描速度下PCD表面微結構SEM圖Fig.2 SEM images for microstructure of PCD using different laser scanning speed

圖3為v=10 mm/s時，4種不同單脈沖能量下制備的PCD表面的SEM圖。單脈沖能量為0.2 mJ時(圖3a)，已經形成清晰的溝槽結構,但幾乎沒有錐形凸起形成。單脈沖能量為0.25 mJ(圖3b)和0.30 mJ(圖3c)時，出現較多錐形凸起，而且出現了更多的亮白點，表明隨著激光脈沖能量的增加，越來越多的熔化和氣化發生，而且在微溝槽和錐形凸起上形成了局部納米結構，如圖3e所示。當單脈沖能量達到了0.35 mJ(圖3d)時，溝槽明顯變寬，重凝層、凝結蒸汽明顯增多，這說明此時材料的拋蝕、熔化氣化反應最劇烈。

(a)E=0.2 mJ (b)E=0.25 mJ

(c)E=0.30 mJ (d)E=0.35 mJ

(e)E=0.30 mJ局部放大圖圖3 不同單脈沖能量下PCD表面微結構SEM圖Fig.3 SEM images for microstructure of PCD using different laser pulse energy

圖4 激光織構PCD表面激光共聚焦顯微鏡圖像(E=0.2 mJ,v=10 mm/s)Fig.4 Typical confocal laser scanning microscope images for PCD(E=0.2 mJ,v=10 mm/s)

圖5 不同單脈沖能量下微溝槽深度大小Fig.5 The depth of microgrooves using different laser pulse energy

圖6 不同單脈沖能量下山脊間距大小Fig.6 The space of ridges using different laser pulse energy

由激光共聚焦顯微鏡測量的激光織構PCD表面形貌見圖4。從圖4中可以看出，激光織構PCD表面山脊的周期約為30 μm,這可能歸因于激光掃描路徑間距為30 μm。激光共聚焦顯微鏡測量的溝槽深度d、山脊間距s分別如圖5和圖6所示。從圖5和圖6中可以看出，單脈沖能量和激光掃描速度對微溝槽深度和山脊間距有較大的影響。當激光掃描速度不變時，隨著激光脈沖能量從0.20 mJ增大到0.35 mJ，微溝槽深度相應增大。當單脈沖能量一定時，隨著激光掃描速度從10 mm/s增大到80 mm/s,微溝槽的深度卻逐漸減小。溝槽深度最小值為5.120 μm，最大值為27.322 μm。隨著激光脈沖能量的增加或激光掃描速度的降低，山脊的間距逐漸減小。當單脈沖能量為0.35 mJ、激光掃描速度為10 mm/s時，山脊間距達到最大值18.211 μm，而當單脈沖能量為0.2 mJ、激光掃描速度為80 mm/s時，山脊間距達到最小值10.144 μm。激光共聚焦顯微鏡測量的織構表面粗糙度Ra見圖7。在圖7中，隨著激光脈沖能量的增大或激光掃描速度的降低，表面粗糙度呈遞增的趨勢，粗糙度Ra值在1.121～8.989 μm內變化。

圖7 不同單脈沖能量下表面粗糙度大小Fig.7 The surface roughness using different laser pulse energy

2.2 PCD表面微觀結構形成機理分析

PCD材料吸收激光輻照區域的能量，能量轉化為熱量，因為熱量在極短的時間內積聚，所以材料迅速發生氧化，相變，并開始熔化。隨著溫度繼續升高，PCD材料以蒸發和噴射的方式去除材料，如圖8所示。由于快速冷卻，噴出的物質被重新固化在PCD表面，因此在PCD表面形成了重凝層和蒸汽的凝結。激光織構PCD材料的形貌與激光輻射的能量分布、光斑重復率和單脈沖能量密切相關。

激光能量強度是高斯分布(圖9)，可以描述為

式中，r0為光斑半徑;r為光斑內任一點與圓心距離。

圖8 激光加工示意圖Fig.8 Schematic on two-dimensional diagramon laser processing

圖9 激光能量分布圖Fig.9 Schematic on three-dimensional diagramon laser energy distribution

由于激光照射的中心區域的能量相對較高，材料吸收的熱量也更多，蒸發更劇烈，劇烈的蒸發形成的反沖氣壓更大，因此，在輻照區域中心區域的PCD材料較其他區域更容易去除，更易形成凹坑。其他區域的激光能量由于低于材料去除的能量閾值，所以材料不能完全移除，截面形成U形的輪廓。

除了激光本身的特性外，光斑重復率對能量分布同樣有重要影響。Y方向光斑重復率

其中，P=30 μm，故Y方向光斑重復率為50%，激光能量截面見圖10a。兩個相鄰光斑的U形輪廓經重復疊加形成山脊結構。X方向光斑重復率

式中，f為頻率。

將表2中的數值代入，得到不同掃描速度下的光斑重復率分別為99.6%、99.2%、98.3%、96.6%。其中，X方向光斑重復率為96.6%的激光能量截面圖見圖10b。由于所選參數的重復率均較高，激光能量底部較均勻，故都在X方向形成底部平坦的溝槽結構。

(a)Y向 (b)X向圖10 Y方向和X方向光斑重疊和能量分布圖Fig.10 Schematic on pulse overlap and energy distribution on Y direction and X direction

另一方面，較高的單脈沖能量更易去除材料。單位時間內能量越多，基材吸收激光束輻照區域的更多熱量，則山脊的寬度更窄，即山脊的間距更大，深度也更深。錐形凸起結構可能是由于金剛石和鈷的導熱性存在差異[28]而導致的。金剛石的導熱性比鈷高得多，因此激光照射在PCD表面，金剛石吸收的熱量迅速傳遞給周圍的金剛石材料，溫度迅速上升，可以容易地去除這些金剛石材料，而鈷的熱導率小，鈷的熱輻射不能很快地將熱量傳遞給周圍材料，熱量始終集中在鈷材料上層，無法擴散到周圍材料，因此，金剛石去除層的厚度大于鈷的厚度，使得鈷突出于金剛石，形成了凸起結構。

2.3 激光織構和低表面能處理后PCD表面潤濕性

圖11 PCD表面與水接觸角大小Fig.11 The contact angle of PCD with distilled water

圖12 PCD表面與乳化液的接觸角大小Fig.12 The contact angle of PCD with emulsion

氟化處理后，使用接觸角測量儀測量PCD表面分別與水和乳化液的接觸角θ大小，結果見圖11和圖12。由圖得，所有激光織構PCD表面在氟化處理后均表現出疏液性。其中激光參數E=0.25 mJ、v=10 mm/s的激光織構PCD表面與水和乳化劑的接觸角最大，分別為149°和134°。未經表面處理的PCD表面與水和乳化劑的接觸角分別為66°和28°。由圖11可知，更低的激光掃描速度或更大的單脈沖能量制備的PCD表面與水的接觸角更大。當激光掃描速度為40 mm/s或80 mm/s時，單脈沖能量從0.2 mJ增加到0.25 mJ時，接觸角顯著增大，而當激光脈沖能量從0.25 mJ到0.35 mJ時，接觸角小幅增加。當激光掃描速度為10 mm/s或20 mm/s時，單脈沖能量從0.2 mJ到0.25 mJ時，接觸角同樣增幅明顯，然而在激光脈沖能量從0.25 mJ到0.35 mJ時略微減小。在圖12中，與乳化液的接觸角隨著單脈沖能量的增加，先顯著增大，后趨于平緩甚至減小，掃描速度為20 mm/s時，其接觸角隨著單脈沖能量遞增。

圖13 氟化前激光織構PCD表面EDS能譜圖(E=0.25 mJ,v=20 mm/s)Fig.13 Typical EDS spectra of laser texturing PCD before fluorination(E=0.25 mJ,v=20 mm/s)

圖14 氟化后激光織構PCD表面EDS能譜圖(E=0.25 mJ,v=20 mm/s)Fig.14 Typical EDS spectra of laser texturing PCD after fluorination(E=0.25 mJ,v=20 mm/s)

樣品表面的潤濕性主要受表面形貌和化學成分的影響[29-30]。為了探究化學成分的影響，對PCD表面進行EDS能譜分析，如圖13和圖14所示。采用單脈沖能量0.25 mJ、激光掃描速度20 mm/s制備的PCD表面在氟化處理之前與水的接觸角為19.06°,遠小于氟化處理后的145°。結果表明，化學成分對PCD表面的潤濕性有很大影響。從圖14中可以看出，除了與未氟化處理表面一樣的C、O、W和Co元素外，氟化后的激光織構PCD表面上還存在F元素。也就是說，氟硅烷經過干燥后已在PCD表面固化，形成一層納米層。氟硅烷的出現使得PCD表面從親液性轉變為疏液性[31]。另一方面，樣品表面結構也影響著疏液性，這可能是氟化后不同激光加工參數下PCD表面的疏液程度差異的根本原因。由圖7和圖11、圖12可以看出，表面粗糙度與疏液性能隨加工參數變化趨勢一致，表面粗糙度越大，疏液性能越好。該趨勢可以用Cassie模型解釋，固體和液體之間存在氣體，隨著疏液表面粗糙度增大，實際固/液接觸面積與表觀固/液接觸面積之比減小，接觸角增大。圖中有一部分參數，表面粗糙度增大，疏液性能呈現下降趨勢，這可能是由于山脊間距過大，液滴更容易進入溝槽底部，使固液接觸狀態趨向于Wenzel模型，從而接觸角減小。

3 結論

(1)激光織構化后的PCD表面形成了微溝槽和錐形凸起結構。隨著單脈沖能量的增加或激光掃描速度的減小，微溝槽深度、山脊間距和表面粗糙度逐漸增大，氣化和熔化程度增強，故更多的重凝層、蒸汽凝結覆蓋在微溝槽和錐形凸起上，形成了局部納米結構。

(2)通過接觸角測量儀測量低表面能處理后的激光織構化PCD表面，與水和乳化液的接觸角分別在93°～149°和102°～134°范圍內變化。大部分參數下，隨著單脈沖能量的增加或掃描速度的減小，接觸角增大。

(3)通過EDS能譜分析、形貌分析和接觸角測量發現：化學元素F是實現雙疏PCD表面的重要因素；表面粗糙度的增加使得疏液性能提高，而過大的山脊間距又會削弱疏液性能。