奧克托今/3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮共晶炸藥晶體缺陷的分子動力學研究

杭貴云， 余文力， 王濤， 王金濤， 苗爽

(火箭軍工程大學 核工程學院, 陜西 西安 710025)

0 引言

奧克托今(HMX)是一種常見的高能炸藥，也是目前綜合性能最好的單質炸藥之一，因此長期以來備受關注。但HMX的機械感度較高，從而導致其發展應用受到限制。3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)是一種高能鈍感炸藥，能量接近于黑索今(RDX)，感度與1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)相當。近年來，共晶成為一種改善含能材料性能的有效途徑，并在含能材料領域得到發展應用[1-4]。2013年，Lin等[5]研究了HMX/NTO共晶炸藥的性能，結果表明，HMX/NTO共晶炸藥的感度低于HMX，安全性較好，且共晶具有較高的能量密度。因此，HMX/NTO共晶炸藥有望成為一種新型高能炸藥。

HMX通常采用改進型乙酸酐法制備，在產物中會存在雜質成分RDX. 在HMX/NTO共晶炸藥制備過程中，RDX也會進入到共晶炸藥中，從而導致制備的炸藥不純，即存在摻雜缺陷。此外，在晶體的生長過程中，由于外界因素的干擾，晶體的生長過程可能會受到影響，從而使晶體中存在缺陷。晶體缺陷的存在會影響炸藥的性能，如穩定性、感度、能量特性與力學性能等，從而進一步影響武器彈藥的威力與安全性[6-10]。因此，研究晶體缺陷對炸藥性能的影響，具有一定的軍事意義與實際應用價值。

本文分別建立了“完美”型與含有晶體缺陷(摻雜、空位與位錯)的HMX/NTO共晶炸藥模型。在材料計算軟件Materials Studio 7.0(以下簡稱MS軟件)中，采用分子動力學方法，預測了各種模型的穩定性、感度、爆轟性能與力學性能并進行了比較。研究成果可以為炸藥的性能評估提供相關的理論指導。

1 計算模型與計算方法

1.1 單個分子的建立

HMX/NTO共晶炸藥由HMX與NTO組成，摩爾比為1∶1. 在MS軟件中，分別建立HMX與NTO的分子模型，如圖1所示。

1.2 HMX/NTO共晶初始模型的建立

本文中使用的HMX/NTO共晶炸藥初始結構為模擬結構。HMX/NTO共晶炸藥屬于三斜晶系，空間群為Pī，晶格參數a=0.906 0 nm，b=0.819 0 nm，c=1.027 0 nm，α=81.94°，β=98.42°，γ=82.03°，單個晶胞中包含2個HMX分子與2個NTO分子[5]。HMX/NTO共晶炸藥的單個晶胞模型如圖2(a)所示，而后將單個晶胞模型擴展為36(4×3×3)的超晶胞模型，其中包含72個HMX分子與72個NTO分子，一共144個分子，如圖2(b)所示。為了便于與含有晶體缺陷的模型進行比較，將“完美”型晶體模型記作模型1.

1.3 HMX/NTO共晶缺陷模型的建立

用4個RDX分子替換“完美”型晶體中的4個HMX分子(圖3(a)中標記為黃色)，得到摻雜率為2.78%的缺陷晶體模型，如圖3(b)所示，將所得缺陷模型標記為模型2.

類似地，分別用6個RDX分子替換初始模型中的6個HMX分子，用8個RDX分子替換8個HMX分子，得到摻雜率分別為4.17%、5.56%的缺陷晶體模型，分別標記為模型3、模型4.

刪除超晶胞模型中的4個HMX分子(圖4(a)中標記為黃色)，得到空位率為2.78%的缺陷晶體模型，如圖4(b)所示，將缺陷晶體模型標記為模型5.

采用同樣的方法，分別刪除初始模型中的4個NTO分子、2個HMX與2個NTO分子、8個HMX分子、8個NTO分子、4個HMX與4個NTO分子，將所得空位缺陷的模型分別標記為模型6～模型10.

將初始模型中最上層的HMX分子(圖5(a)中標記為黃色)向上方移動0.2 nm的距離，得到含位錯缺陷的晶體模型，如圖5(b)所示，將缺陷晶體模型標記為模型11.

類似地，將初始模型中最上層的HMX分子向下方移動0.2 nm的距離，得到位錯缺陷晶體模型，標記為模型12.

1.4 計算條件設置

分別對HMX/NTO共晶炸藥的“完美”型與含有晶體缺陷的模型進行能量最小化，對其結構進行優化，而后進行分子動力學計算，其中溫度設置為295 K，壓力設置為0.000 1 GPa，選擇恒溫恒壓(NPT)系綜與COMPASS力場[11-12]。之所以選擇COMPASS力場進行分子動力學模擬，是因為該力場適用于凝聚相和不同類型物質相互作用的研究，能在較大范圍內對處于孤立體系和凝聚態體系的多種物質的性能進行準確預測。采用Andersen控溫方法[13]與Parrinello控壓方法[14]，范德華力(vdW)的計算采用atom-based方法，靜電作用的計算采用Ewald方法，時間步長為1 fs，總模擬步數為2×105步，其中前105步用于熱力學平衡計算，后105步用于統計分析。模擬過程中，每103fs保存一次軌跡，共得100幀軌跡文件。

2 結果分析

2.1 HMX/NTO共晶的晶胞參數

表1給出了“完美”型的HMX/NTO共晶模型在295 K下NPT模擬所得晶胞參數和密度。為方便比較，表1中還給出了理論計算結果。從表1可以看出，計算得到的HMX/NTO晶胞參數、密度與理論值非常接近，吻合較好，表明COMPASS力場對HMX/NTO晶體具有較好的適用性。

表1 HMX/NTO晶胞參數與密度的計算值與理論值

2.2 平衡判別和平衡結構

在提取計算結果時，需要讓體系達到平衡狀態，而體系平衡時必須同時滿足溫度平衡與能量平衡。通常認為當溫度與能量波動范圍在5%～10%時，體系已經達到熱力學平衡狀態。

以摻雜率為4.17%的缺陷模型(模型3)為例，模擬過程中混合體系的溫度T變化曲線與能量E隨時間t變化曲線，如圖6所示。

從圖6可以看出：在模擬計算初期，體系的溫度與能量均有所上升，并且波動幅度較大；隨著時間的推移，溫度與能量的波動幅度逐漸減小，最終溫度波動幅度為±15 K左右，能量波動幅度為±5%左右，偏差相對較小，表明混合體系已達到熱力學平衡狀態。對于其他晶體模型，分子動力學計算時，均以溫度與能量變化曲線來判別混合體系是否達到平衡狀態。

2.3 結合能

結合能Eb定義為分子之間相互作用力Ei的負值，主要用來預測體系的穩定性。結合能越大，表明分子之間的相互作用力越強，體系的穩定性越好。

對于HMX/NTO共晶及其缺陷晶體炸藥，結合能的計算公式為

Eb=-Ei=-[Etot-(ENTO+Eo)]，

(1)

式中：Etot為混合體系達到熱力學平衡狀態時對應的總能量；ENTO為去掉體系中的其他組分后，NTO分子對應的總能量；Eo為去掉晶體模型中的NTO分子后，體系中的HMX與其他組分對應的總能量。

根據分子動力學計算得到的各組分能量，通過計算得到不同模型的結合能，結果如圖7所示。

從圖7可以看出：“完美”型晶體模型(模型1)對應的結合能最大(362.7 kJ/mol)，表明HMX與NTO分子之間的相互作用力最強，炸藥的穩定性最好；缺陷晶體的結合能均有不同程度的減小，其中摻雜缺陷晶體模型(模型2)的結合能最大(351.6 kJ/mol)，而空位缺陷晶體模型(模型8)的結合能最小(313.9 kJ/mol)，結合能減小的幅度為3.06%～13.45%. 同時，結合能的變化趨勢也表明摻雜缺陷對結合能的影響相對較小，而空位缺陷對結合能的影響最大。此外，從圖7還可以看出，對于同種類型的晶體缺陷，隨著缺陷數量的增加，結合能逐漸減小，表明分子之間作用力的強度逐漸減弱，炸藥的穩定性逐漸減弱，即晶體缺陷會對炸藥的穩定性產生不利影響。結合能減小的原因可能是由于缺陷的影響，晶體的結構遭到破壞，分子的排列方式發生了變化，從而使分子之間的作用力減弱。

2.4 感度

感度定義為含能材料在受到外界刺激時發生分解或者爆炸的難易程度，是含能材料安全性的指標，也是含能材料最重要的性能之一。目前，國內外通常采用試驗測試與理論分析的方法來預測含能材料的感度。根據熱點理論[15]與引發鍵思想[16]，同時參考以往的研究工作[17-21]，本文中選用引發鍵鍵長、引發鍵鍵連雙原子作用能與內聚能密度(CED)來預測炸藥的感度，并評價其安全性。

2.4.1 引發鍵鍵長

所謂引發鍵，是指含能材料中能量最低、最容易發生斷裂的化學鍵。在外界刺激下，引發鍵更容易發生斷裂破壞，從而使含能材料發生分解或爆炸。在HMX/NTO共晶及其缺陷晶體中，HMX所占的比重最高，而HMX的引發鍵是N—NO2鍵中的N—N鍵[16,22-23]。因此，選擇HMX分子中的N—N鍵作為引發鍵來預測體系的感度。

以模型5為例，圖8給出了體系達到平衡狀態時引發鍵的鍵長分布情況，其中L為鍵長，P為鍵長的分布概率。在熱力學平衡狀態下，不同模型中引發鍵的最可幾鍵長Lp、平均鍵長La與最大鍵長Lmax如表2所示。

表2 不同模型中引發鍵的鍵長

從圖8可以看出，在平衡狀態下，體系中引發鍵(N—NO2鍵)的鍵長分布呈近似對稱的高斯分布。從表2可以看出，對于“完美”型與含有晶體缺陷的模型，最可幾鍵長與平均鍵長近似相等，并且變化范圍很小，表明晶體缺陷對最可幾鍵長與平均鍵長的影響很小，而最大鍵長變化很明顯，且不同模型之間差異較大。“完美”型晶體(模型1)的最大鍵長最小(0.154 3 nm)，而缺陷晶體的最大鍵長均大于初始模型對應的鍵長值，其中摻雜缺陷模型(模型2)的鍵長最小(0.155 1 nm)，而空位缺陷模型(模型8)的鍵長最大(0.160 4 nm)，與“完美”型晶體相比，最大鍵長的增大幅度為0.52%～3.95%. 最大鍵長增大，表明引發鍵的鍵能降低，預示含能材料的感度增大，安全性降低，即晶體缺陷使得炸藥的感度升高。此外，表2也表明，空位缺陷的晶體模型對應的引發鍵鍵長最大，且隨著缺陷數量的增加，最大鍵長逐漸增大，即炸藥的感度逐漸升高，安全性逐漸降低。

2.4.2 鍵連雙原子作用能

鍵連雙原子作用能主要用來反映鍵的強度，鍵連雙原子作用能越大，表明鍵的強度越大，鍵斷裂時需要的能量越多，含能材料的感度越低，安全性越好。

鍵連雙原子作用能EN-N的計算公式為

EN-N=(ET-EF)/n，

(2)

式中：ET為體系達到熱力學平衡狀態時對應的總能量；EF為固定晶體中HMX分子中所有的N原子后體系的總能量；n為體系中HMX分子包含的N—N鍵的數量。

通過計算，得到不同模型的鍵連雙原子作用能，如圖9所示。

從圖9可以看出，在不同的晶體模型中，鍵連雙原子作用能的差異較大。其中，“完美”型晶體模型(模型1)的鍵連雙原子作用能最大(160.77 kJ/mol)，而缺陷晶體的鍵連雙原子作用能均小于“完美”型晶體模型對應的鍵的能量。在缺陷晶體中，摻雜缺陷模型(模型2)的鍵能最大(156.57 kJ/mol)，而空位缺陷模型(模型9)的鍵能最小(135.53 kJ/mol)，鍵連雙原子作用能減小的幅度為2.61%～15.70%. 鍵連雙原子作用能減小，表明鍵的強度減弱，鍵斷裂時需要的能量減小，即含能材料的感度增大，安全性降低。由此可見，晶體缺陷會對炸藥的安全性產生不利影響。此外，空位缺陷的模型對應的鍵連雙原子作用能最小，鍵的強度最弱，感度最高，且隨著缺陷數量的增加，鍵的能量逐漸降低，預示空位缺陷對炸藥的感度影響更為顯著。之前的研究也表明，由于空位缺陷的影響，在晶體內部容易形成“熱點”，從而使含能材料的感度升高，安全性降低[6,24-25]。

2.4.3 CED計算

CED定義為單位體積內1 mol物質由凝聚態變為氣態時克服分子間作用力所做的功。CED屬于非鍵力，在數值上等于vdW與靜電力之和。

根據計算結果，得到不同模型的CED、vdW與靜電力，結果如表3所示。

表3 不同模型的CED、vdW與靜電力

從表3可以看出，“完美”型晶體模型(模型1)的能量最高，其中CED、vdW與靜電力分別為0.883 kJ/cm3、0.252 kJ/cm3、0.631 kJ/cm3，而缺陷晶體的能量均有不同程度的減小。在缺陷晶體中，摻雜缺陷模型(模型2)對應的CED最大(0.872 kJ/cm3)，而空位缺陷模型(模型9)的CED最小(0.797 kJ/cm3)，CED減小的幅度為1.25%～9.74%. CED減小，表明炸藥由凝聚態變為氣態時吸收的能量減小，預示炸藥的感度增大，安全性降低。此外，表3也進一步表明，空位缺陷晶體模型的CED最低，且隨著缺陷數量的增加，CED逐漸減小，表明炸藥的感度逐漸增大，安全性呈下降趨勢。

2.5 爆轟性能

爆轟性能是含能材料威力與能量密度的直接體現，也是武器彈藥毀傷效果的直接反映，通常用爆轟參數進行表征。常見的爆轟參數主要有爆速D與爆壓p等。本文中采用修正氮當量法[26]來計算炸藥的爆轟參數并預測其能量密度。

爆速D與爆壓p的計算公式為

(3)

式中：∑Nc為炸藥的修正氮當量；di為1 mol炸藥爆炸時生成第i種爆轟產物的摩爾數；Ndi為第i種爆轟產物的氮當量系數；BK為炸藥分子中第K種化學鍵出現的次數；NBK為第K種化學鍵的氮當量系數；Gj為炸藥分子中第j種基團出現的次數；NGj為第j種基團的氮當量系數。

根據修正氮當量理論，通過計算得到不同模型的爆轟參數，結果如表4所示，其中炸藥密度可以根據分子動力學計算結果從平衡體系中直接提取得到。

表4 不同模型的爆轟參數

從表4可以看出，對于不同的晶體模型，“完美”型晶體模型(模型1)對應的密度、爆速與爆壓最大，分別為1.917 g/cm3、8 970 m/s、37.68 GPa，表明“完美”型晶體的威力最大，能量密度最高。在缺陷晶體中，位錯缺陷模型(模型12)的密度、爆速與爆壓最大，分別為1.904 g/cm3、8 924 m/s、37.16 GPa，而空位缺陷模型(模型8)的密度、爆速與爆壓最小，分別為1.802 g/cm3、8 538 m/s、33.03 GPa，密度、爆速與爆壓的減小幅度分別為0.68%～6.00%、0.51%～4.82%、1.38%～12.34%. 密度、爆速與爆壓減小，表明炸藥的威力減小，能量密度降低，因此晶體缺陷會對炸藥的能量特性產生不利影響。此外，在3種類型的晶體缺陷中，空位缺陷模型對應的密度、爆速與爆壓最小，表明其能量密度最低，也進一步表明空位缺陷對能量密度的影響更為顯著。在缺陷晶體中，隨著缺陷數量的增加，炸藥的密度、爆速與爆壓逐漸減小，能量密度逐漸降低。

2.6 力學性能

力學性能主要包括拉伸模量E、剪切模量G、體積模量K、泊松比γ與柯西壓C12-C44，其中E、K、G主要用來預測體系的剛性與硬度，其值越大，表明體系的剛性越強，硬度越大。柯西壓力主要反映體系的延展性，柯西壓力為正值，表明體系的延展性較好；柯西壓力為負值，表明體系呈脆性。

力學參數可通過彈性系數矩陣進行描述，表達式[27-28]為

σi=Cijεj，i,j=1,2,…,6，

(4)

式中：σ為應力；ε為應變；Cij為彈性系數，滿足Cij=Cji，因此獨立的彈性常數只有21個，對于完全的各向同性體，獨立的彈性常數只有2個(C11，C22)。

體積模量K與剪切模量G的計算公式為

KR=[S11+S22+S33+2(S12+S23+S31)]-1，

(5)

GR=15[4(S11+S22+S33)-4(S12+S23+S31)+
3(S44+S55+S66)]-1，

(6)

式中：下標R表示Reuss平均；柔量系數矩陣S=[Sij]等于彈性系數矩陣C的逆矩陣，即S=C-1=[Cij]-1.

力學參數之間存在如(7)式的關系：

E=2G(1+γ)=3K(1-2γ).

(7)

基于(7)式，可以求得拉伸模量E與泊松比γ的表達式為

(8)

(9)

通過計算，得到不同模型的力學性能參數，結果如表5與圖10所示。

從表5與圖10可以看出：“完美”型模型(模型1)的拉伸模量、體積模量與剪切模量的值最大，分別為14.441 GPa、8.773 GPa、5.891 GPa，而柯西壓的值最小(0.198 GPa)，表明炸藥的剛性最強，延展性與塑性較差；對于缺陷晶體，由于炸藥的晶體結構發生了變化，E、K、G減小，而柯西壓增大，表明炸藥的剛性與硬度減弱，延展性與塑性增強。在外界作用下，炸藥更容易發生形變。在缺陷晶體中，摻雜缺陷模型(模型2)對應的E、K、G最大，分別為13.853 GPa、8.518 GPa、5.634 GPa，而空位缺陷模型(模型10)的模量最小，分別為9.325 GPa、5.687 GPa、3.801 GPa. 因此，空位缺陷對炸藥力學性能的影響更為顯著。此外，從圖10還可以看出，對于同種類型的晶體缺陷(摻雜、空位)，隨著缺陷數量的增加，E、K、G逐漸減小，而柯西壓呈現出增大的變化趨勢，預示炸藥的剛性減弱，塑性與延展性增強。

表5 不同模型的彈性系數與力學參數

續表5

3 結論

本文采用分子動力學方法，分別預測了“完美”型與含有晶體缺陷的HMX/NTO共晶炸藥的穩定性、感度、爆轟性能與力學性能，研究并評估了晶體缺陷對炸藥性能的影響情況。得出以下結論：

1)由于晶體缺陷的影響，結合能減小幅度為3.06%～13.45%，分子之間的作用力減弱，炸藥的穩定性降低。空位缺陷晶體的結合能最小，穩定性最差，且隨著缺陷數量的增加，炸藥的穩定性逐漸減弱。

2)與“完美”型晶體相比，缺陷晶體的引發鍵鍵長增大0.52%～3.95%，而鍵連雙原子作用能與CED分別減小2.61%～15.70%、1.25%～9.74%，表明炸藥的感度增大，安全性減弱，其中空位缺陷晶體的感度最高。隨著晶體缺陷數量的增加，炸藥的感度逐漸增大，安全性逐漸減弱。

3)缺陷晶體的密度、爆速與爆壓減小幅度分別為0.68%～6.00%、0.51%～4.82%、1.38%～12.34%，表明其威力減小，能量密度降低，其中空位缺陷晶體的能量密度最低，預示空位缺陷對能量密度的影響更為顯著。隨著缺陷數量的增加，炸藥的密度與爆轟參數逐漸減小，能量密度逐漸降低。

4)缺陷晶體的拉伸模量、體積模量與剪切模量減小，柯西壓增大，表明炸藥的剛性減弱，柔性與延展性增強，其中空位缺陷晶體的模量最小，摻雜缺陷晶體的模量最大，即空位缺陷對力學性能的影響更加顯著，而摻雜缺陷的影響相對較小。