橡膠籽油及其生物柴油多參數(shù)的物理特性預(yù)測(cè)及分析

張博然，李法社，王 霜，隋 猛

（昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093）

動(dòng)植物油脂與醇通過酯化或酯交換反應(yīng)，在催化劑作用下所制備的生物柴油具有良好的燃燒性、潤(rùn)滑性和環(huán)境友好性等優(yōu)良性能，目前已成為一種重要的可替代石化柴油的理想燃料［1-3］。目前生物柴油主要的制備方法有直接混合法、微乳液法、高溫?zé)崃呀夥ê痛呋ソ粨Q法等［4-5］。生物柴油的主要組分為包括肉豆蔻酸甲酯、棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯在內(nèi)的各類脂肪酸甲酯，制備生物柴油所需原料油的主要組分中同樣含有多種甘油三酸酯［6-10］。生物柴油組分復(fù)雜、種類繁多，僅僅依靠實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)無法滿足制備生物柴油的需要。相關(guān)的物性數(shù)據(jù)估算方法有效地解決了不同物質(zhì)的多種物性及部分特定物性的無法測(cè)定問題。目前，物性估算方法主要有完全經(jīng)驗(yàn)法和半經(jīng)驗(yàn)半理論法兩種途徑［11-12］。完全經(jīng)驗(yàn)法所需原始數(shù)據(jù)數(shù)量大，對(duì)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度要求較高，受實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的限制程度較大，因此適用范圍狹??；而半經(jīng)驗(yàn)半理論法以理論知識(shí)為依據(jù)，以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為補(bǔ)充，所得公式適用范圍更廣，估算所得結(jié)果更準(zhǔn)確，此方法被廣泛使用。

本工作采取半經(jīng)驗(yàn)半理論法，對(duì)橡膠籽油制備生物柴油過程中所涉及到的重要物性參數(shù)進(jìn)行估算，為生物柴油的制備及應(yīng)用提供了相應(yīng)的物性參數(shù)值。

1 估算模型的建立及基本參數(shù)

1.1 橡膠籽油及橡膠籽生物柴油的基本參數(shù)

以云南省出產(chǎn)的橡膠籽油為原料制備橡膠籽生物柴油。橡膠籽油的主要組分為三肉豆蔻酸甘油酯、三棕櫚酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、三油酸甘油酯、甘油三亞油酸酯和三亞麻精；橡膠籽生物柴油的主要組分為肉豆蔻酸甲酯、棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯。表1為橡膠籽油及橡膠籽生物柴油基本參數(shù)及含量。

表1 橡膠籽油及橡膠籽生物柴油基本參數(shù)及含量Table 1 The basic parameters and contents of the rubber seed oil and the rubber seed oil biodiesel

1.2 基本物性數(shù)據(jù)估算方法

采用Joback法（改進(jìn)Lydersen法），對(duì)橡膠籽油及其生物柴油主要組分的臨界性質(zhì)進(jìn)行了估算，結(jié)果見表2。

氣體黏度（μg）、液體黏度（μl）、液體熱導(dǎo)率（κl）和表面張力（σ）是橡膠籽油及其生物柴油重要的傳遞性質(zhì)數(shù)據(jù)，而理想氣體熱容（Cp）、密度（ρ）等是制備過程中必備的平衡數(shù)據(jù)［13-14］。本工作采取了不同的物性估算方法對(duì)橡膠籽油及其生物柴油的上述物性進(jìn)行了估算，并確定了相關(guān)估算方程的系數(shù)，見式（1）～式（8）。

式中，μg為氣體黏度，μPa·s；Mr為摩爾質(zhì)量，g/mol；Tg為氣體溫度，K；τ'為氣體溫度與臨界溫度的比值；A為氣體黏度系數(shù)，為基團(tuán)數(shù)目，Ai為氣體黏度系數(shù)的各基團(tuán)貢獻(xiàn)值

表2 Joback法基團(tuán)貢獻(xiàn)值Table 2 The group contribution value by Joback method

式中，μl為液體黏度，mPa·s；B為液體黏度系數(shù)；Tc為臨界溫度，K；pc為臨界壓力，K；Tl為液體溫度，K；cA為碳原子數(shù)。

式中，κl表示液體熱導(dǎo)率，W/（cm·K）；τ"為液體溫度與臨界溫度的比值；C，C1，C2為液體熱導(dǎo)率系數(shù)，液體熱導(dǎo)率系數(shù)的各基團(tuán)貢獻(xiàn)值（—CH3取Ci1=

式中，σ為表面張力，mN/m；ρs為純?nèi)芤猴柡兔芏?，g/cm3；ρg為氣體密度，一般為 0；D，D1，D2，D3為表面張力及純?nèi)芤猴柡兔芏认禂?shù)， D =∑ giDi，D1=∑ giDi1

， D2=∑ giDi2， D3=∑ giDi3；Di1，Di2，Di3，Di為表面張力及純?nèi)芤猴柡兔芏认禂?shù)的各基團(tuán)貢獻(xiàn)值（—CH3取Di1=18.96，Di2=0.045 58，Di3=0，

式中，Cp為理想氣體熱容，J/（mol·K）；系數(shù)Ai，Bi，Ci，Di的取值為：—CH3取 Ai=19.5，Bi=-0.808，Ci=1.530，Di=-0.096 7；—CH2—取 Ai=-0.9，-23.0，Bi=20.400，Ci=-2.650，Di=0.120 0；=CH—取 Ai=-8.0，Bi=10.500，Ci=-0.963，Di=0.035 6；—COO—取Ai=24.5，Bi=4.020，Ci=0.402，Di=-0.045 2。

式中，Cpl為純液體熱容，J/（mol·K）；ω為偏心因子；R為氣體摩爾常數(shù)，J/（mol·K），取8.314。

2 估算結(jié)果及討論

2.1 主要組分估算結(jié)果

表3為橡膠籽油及其生物柴油主要組分各基團(tuán)數(shù)目的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

2.2 基本物性數(shù)據(jù)估算結(jié)果

表4為臨界性質(zhì)的基本物性數(shù)據(jù)估算結(jié)果。表5為傳遞性質(zhì)和平衡性質(zhì)的基本物性數(shù)據(jù)估算結(jié)果。

由上述估算所得各組分的基本物性數(shù)據(jù)及各組分含量即可得到橡膠籽油及其生物柴油部分基本物性數(shù)據(jù)，結(jié)果見表6。

表3 主要組分的各基團(tuán)數(shù)目Table 3 Number of groups of main components

表4 臨界性質(zhì)的基本物性數(shù)據(jù)估算結(jié)果Table 4 Basic physical property data estimation results of critical properties

表5 傳遞性質(zhì)和平衡性質(zhì)的基本物性數(shù)據(jù)估算結(jié)果Table 5 Basic physical property data estimation results of transfer properties and equilibrium properties

表6 橡膠籽油及其生物柴油基本物性數(shù)據(jù)Table 6 Basic physical property data of rubber seed oil and its biodiesel

2.3 估算結(jié)果分析

圖1為橡膠籽生物柴油運(yùn)動(dòng)黏度及表面張力的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值數(shù)據(jù)。由圖1可知，在實(shí)驗(yàn)測(cè)量條件下，313 K時(shí)橡膠籽生物柴油的運(yùn)動(dòng)黏度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差最大，誤差為4.32%；343 K時(shí)，橡膠籽生物柴油的表面張力計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差最大，誤差為3.82%。計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值最大誤差均小于5%，可見計(jì)算結(jié)果可作為制備橡膠籽生物柴油過程中的參考參數(shù)。

圖1 橡膠籽生物柴油運(yùn)動(dòng)黏度及表面張力的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值Fig.1 Experimental and calculated values of kinematic viscosity and surface tension of rubber seed biodiesel.

通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得293 K時(shí)，橡膠籽油的純?nèi)芤猴柡兔芏葹?.892 2 g/cm3，通過公式估算所得密度為0.939 1 g/cm3，誤差為5.26%；293 K時(shí)橡膠籽生物柴油的純?nèi)芤猴柡兔芏葹?.862 0 g/cm3，通過公式估算所得密度為0.880 9 g/cm3，誤差為2.19%；其他物性參數(shù)的誤差也均在5%左右。

3 結(jié)論

1）在實(shí)驗(yàn)測(cè)量條件下，313 K時(shí)橡膠籽生物柴油的運(yùn)動(dòng)黏度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差最大，誤差為4.32%；343 K時(shí)，橡膠籽生物柴油的表面張力計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差最大，誤差為3.82%。

2）通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得293 K時(shí)，橡膠籽油的純?nèi)芤猴柡兔芏葹?.892 2 g/cm3，通過公式估算所得密度為0.939 1 g/cm3，誤差為5.26%；293 K時(shí)橡膠籽生物柴油的純?nèi)芤猴柡兔芏葹?.862 0 g/cm3，通過公式估算所得密度為0.880 9 g/cm3，誤差為2.19%；其他物性參數(shù)的誤差也均在5%左右。

3）估算所得到的物性參數(shù)，為生物柴油的成功制備提供了必要的保證，為難以測(cè)定的部分物性參數(shù)提供了一個(gè)合適的參考范圍，也為多種物性數(shù)值的得出，提供了新的方法和途徑。

符 號(hào) 說 明

A 氣體黏度系數(shù)

Ai基團(tuán)氣體黏度貢獻(xiàn)值

B 液體黏度系數(shù)

Bi基團(tuán)液體黏度貢獻(xiàn)值

C，C1，C2液體熱導(dǎo)率系數(shù)

Ci，Ci1，Ci2基團(tuán)液體熱導(dǎo)率系數(shù)貢獻(xiàn)值

Cpl純液體熱容，J/（mol·K）

cA碳原子數(shù)目

D，D1，D2，D3表面張力及純?nèi)芤猴柡兔芏认禂?shù)

Di，Di1，Di2，Di3基團(tuán)表面張力及純?nèi)芤猴柡兔芏蓉暙I(xiàn)值

gi基團(tuán)數(shù)目

△Hvb正常沸點(diǎn)下汽化熱，J/mol

Mr摩爾質(zhì)量，g/mol

pc臨界壓力，MPa

△pci基團(tuán)臨界壓力貢獻(xiàn)值，MPa

R 氣體摩爾常數(shù)，J/（mol·K）

Tc臨界溫度，K

△Tci基團(tuán)臨界溫度貢獻(xiàn)值，K

Tg氣體溫度，K

Tl液體溫度，K

Vc臨界摩爾體積，cm3/mol

△Vci基團(tuán)臨界體積貢獻(xiàn)值，cm3/mol

κl液體熱導(dǎo)率，W/（cm·K）

μg氣體黏度，μPa·s

μl液體黏度，mPa·s

ρ 密度，g/cm3

ρg氣體密度，g/cm3

ρs純?nèi)芤猴柡兔芏?，g/cm3

σ 表面張力，mN/m

τ' 氣體溫度與臨界溫度的比值

τ" 液體溫度與臨界溫度的比值

ω 偏心因子