水溶性聚合物膠液中自由水含量的測(cè)定

李炎軍，胡 偉，吳 江，代 凱，岳前升

（1. 中海石油（中國(guó)）有限公司 湛江分公司，廣東 湛江 524057；2. 長(zhǎng)江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023）

鉆、完井過(guò)程中，水基鉆井液中的自由水被認(rèn)為是造成井壁失穩(wěn)和儲(chǔ)層損害的根本性因素。為了穩(wěn)定井壁和保護(hù)儲(chǔ)層，國(guó)內(nèi)學(xué)者開(kāi)發(fā)了低自由水鉆井液［1-10］和完井液［11］，并取得了較好的應(yīng)用效果。自由水的測(cè)定方法直接關(guān)系到低自由水鉆井液處理劑的優(yōu)選、配方組成和性能的優(yōu)劣。目前，基本采用壓濾法測(cè)定鉆井液處理劑和體系的自由水含量，即測(cè)定在一定壓力和時(shí)間內(nèi)通過(guò)濾紙的濾失量。事實(shí)上，采用這種方法，會(huì)因?qū)嶒?yàn)壓力、濾紙類型的不同而出現(xiàn)不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，測(cè)定的自由水含量只具有相對(duì)性。因此，有必要建立一種準(zhǔn)確、快速測(cè)定水溶性聚合物膠液自由水含量的新方法。

鉆井液中的水主要以三種形式存在［12-13］：自由水、吸附水和結(jié)晶水。吸附水和結(jié)晶水本質(zhì)上是束縛水，根據(jù)杜曼斯基理論［14-15］，束縛水不具備成為溶劑的特性。蔗糖溶液的折光率與其含量存在較好的線性關(guān)系，蔗糖溶液折光率的測(cè)定可采用阿貝折射法［16］。當(dāng)把一定質(zhì)量、一定含量的蔗糖溶液和一定質(zhì)量、已知總含水量的聚合物膠體溶液混合，聚合物膠液中的自由水會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入蔗糖溶液，使蔗糖溶液的折光率發(fā)生變化。通過(guò)蔗糖溶液的折光率與含量的線性關(guān)系可以計(jì)算出蔗糖的含量，從而可以計(jì)算出進(jìn)入蔗糖溶液中的自由水含量，該自由水含量也就是聚合物膠液中的自由水含量。

本工作探討了采用折光率法測(cè)定水溶性聚合物膠液中自由水含量的可行性，測(cè)定了不同種類聚合物膠液中的自由水含量，并考察了NaCl對(duì)聚合物膠液中自由水含量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

蔗糖、NaCl、無(wú)水乙醇：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；黃原膠（XC）、羧甲基纖維素（CMC）、陰離子聚丙烯酰胺（PAM）、吸水樹(shù)脂（SAP）：工業(yè)品生產(chǎn)廠家；蒸餾水；Whatman No.50濾紙。

2WA-J型阿貝折射儀：上海西光實(shí)業(yè)有限公司；SYP型智能玻璃恒溫水浴：河南斯泰儀器有限公司；FA2004型電子分析天平：上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；SD3型三聯(lián)中壓濾失儀：青島海通達(dá)專用儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用折光率法測(cè)定聚合物膠液中自由水的含量：實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃，將一定質(zhì)量的聚合物膠液加入到已知質(zhì)量和含量的蔗糖溶液中，用阿貝折射儀測(cè)定混合均勻后溶液的折光率，利用蔗糖溶液的折光率與含量的線性關(guān)系計(jì)算出混合液中蔗糖的含量，從而計(jì)算出聚合物膠液中的自由水含量。

采用壓濾法計(jì)算不同聚合物膠液中的自由水含量：取20 mL 0.2%（w）的不同聚合物膠液置于濾失儀的失水杯中（由于膠液量少，不會(huì)形成致密泥餅，便于自由水出入），在0.7 MPa下濾失5 h，記錄的濾液體積近似為膠液中自由水的體積，再進(jìn)一步計(jì)算出自由水含量。

1.3 折光率法測(cè)定自由水含量的可行性

1.3.1 蔗糖的含量與折光率的關(guān)系

圖1為蔗糖的含量與折光率的關(guān)系。由圖1可見(jiàn)，蔗糖含量與折光率具有良好的線性關(guān)系，可作為工作曲線。

圖1 蔗糖的含量與折光率的關(guān)系Fig.1 Relationship between sucrose content and refractive index.

1.3.2 聚合物對(duì)溶液折光率的影響

幾種常見(jiàn)水溶性聚合物膠液的折光率見(jiàn)表1。

表1 不同種類聚合物膠液的折光率Table 1 Refractive indexes of different kinds of polymer glue solutions

由表1可知，在一定質(zhì)量濃度下，常見(jiàn)的水溶性聚合物膠液的折光率與蒸餾水相同，表明這些水溶性聚合物在一定質(zhì)量濃度內(nèi)對(duì)蒸餾水的折光率無(wú)影響。

由上述結(jié)果可知，當(dāng)聚合物膠液與蔗糖溶液混合時(shí)，膠液中的自由水會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入蔗糖溶液從而導(dǎo)致蔗糖溶液的折光率發(fā)生變化，而聚合物的存在不會(huì)改變?nèi)芤旱恼酃饴剩ㄟ^(guò)蔗糖溶液折光率與含量的線性關(guān)系可以計(jì)算出混合后溶液中蔗糖的含量，從而計(jì)算出進(jìn)入蔗糖溶液中的自由水含量。因此，利用折光率法測(cè)定聚合物膠液中自由水的含量是可行的。

2 結(jié)果與討論

2.1 折光率法確定蔗糖含量

將5.00 g 0.2%（w）PAM膠液和5.00 g 0.2%（w）SAP膠液分別加入到100.00 g不同含量的蔗糖溶液中，混合靜置2 h，測(cè)量混合液的折光率，并以此計(jì)算膠液中的自由水含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，聚合物膠液中的自由水向蔗糖溶液的移動(dòng)受蔗糖含量的影響，聚合物溶液中的自由水更易向含量高的蔗糖溶液擴(kuò)散，當(dāng)蔗糖含量超過(guò)50%（w）時(shí)，這種差異性已非常小。因此，在使用折光率法測(cè)定聚合物膠液中的自由水含量時(shí)，蔗糖含量以50%（w）為宜。

圖2 不同蔗糖含量下的自由水含量測(cè)定值Fig.2 Determination of free water content in different sucrose content.

2.2 折光率法測(cè)定聚合物膠液中的自由水含量

將100.00 g 50%（w）的蔗糖溶液與5.00 g不同含量的聚合物膠液混合靜置2 h，測(cè)定混合溶液的折光率并計(jì)算不同含量的聚合物膠液的自由水和束縛水含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，不同種類水溶性聚合物膠液中自由水含量有差異，當(dāng)膠液中聚合物含量較低時(shí)，SAP膠液中自由水含量最低，CMC膠液中自由水含量最高，而PAM和XC膠液中自由水含量基本相當(dāng)。總的來(lái)看，隨著水溶性聚合物含量的增加，自由水含量降低、束縛水含量提高，說(shuō)明膠液束縛自由水的能力隨聚合物含量的增加而增強(qiáng)。

表2 不同含量聚合物膠液中自由水和束縛水的質(zhì)量Table 2 Qualities of free water and bound water in different content polymer glue solution

2.3 NaCl對(duì)聚合物束縛自由水能力的影響

2.3.1 NaCl對(duì)蔗糖溶液折光率的影響

NaCl對(duì)蔗糖溶液折光率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，折光率與NaCl的含量呈良好的線性關(guān)系，可以將其作為測(cè)定一定含量聚合物膠液中自由水含量的介質(zhì)。

2.3.2 NaCl對(duì)聚合物膠液中自由水含量的影響

將100.00 g 50%（w）的蔗糖溶液與5.00 g不同NaCl含量的0.3%（w）聚合物膠液混合靜置2 h，測(cè)定混合溶液的折光率并計(jì)算不同NaCl含量時(shí)，0.3%（w）聚合物膠液的自由水和束縛水含量，以探究NaCl對(duì)聚合物膠液中自由水含量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。

圖3 NaCl對(duì)50%（w）蔗糖溶液折光率的影響Fig.3 Effect of NaCl content on refractive index of 50%（w）sucrose solution.

圖4 NaCl含量對(duì)0.3%（w）PAM膠液中自由水和束縛水含量的影響Fig.4 Effect of NaCl content on free and bound water contentof 0.3%（w）PAM glue solution.

圖5 NaCl含量對(duì)0.3%（w）SAP膠液中自由水和束縛水含量的影響Fig.5 Effect of NaCl content on free and bound water content of 0.3%（w）SAP glue solution.

由圖4和圖5可見(jiàn)，NaCl的加入顯著影響0.3%（w）PAM膠液和0.3%（w）SAP膠液中的自由水含量，且隨NaCl含量的增加，PAM和SAP膠液中的自由水含量逐漸增加、束縛水含量降低。NaCl對(duì)聚合物膠液自由水含量的影響與NaCl壓縮水溶性聚合物水化膜雙電層有關(guān)，聚合物雙電層壓縮直接導(dǎo)致聚合物的水動(dòng)力學(xué)體積減小，使得聚合物膠液中的束縛水含量降低、自由水含量提高。

2.4 折光率法與壓濾法實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較

壓濾法與折光率法測(cè)得的0.2%（w）聚合物膠液中的自由水含量見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，壓濾法和折光率法所測(cè)得的4種聚合物膠液中自由水含量的高低順序一致：CMC＞PAM＞XC＞SAP，說(shuō)明在此含量下，SAP束縛自由水的能力優(yōu)于同含量的其他三種聚合物。壓濾法測(cè)得的自由水含量高于折光率法，原因在于，除自由水能通過(guò)濾紙外，少量的聚合物膠液也會(huì)直接通過(guò)濾紙，從而導(dǎo)致自由水含量的測(cè)定值偏高。因此，折光率法的測(cè)定結(jié)果更為準(zhǔn)確。

圖6 不同聚合物膠液中的自由水含量Fig.6 Free water contents in different polymer glue solutions.

3 結(jié)論

1）蔗糖溶液的含量與折光率呈較好的線性關(guān)系，水溶性聚合物的種類及含量對(duì)溶液的折光率無(wú)影響，利用折光率法測(cè)定水溶性聚合膠液中的自由水含量是可行的。

2）隨著水溶性聚合物含量的增加，膠液中的自由水含量下降、束縛水含量提高，束縛自由水的能力增強(qiáng)；NaCl能明顯降低水溶性聚合物束縛自由水的能力。

3）與壓濾法相比，折光率法能更準(zhǔn)確、快速地測(cè)定水溶性聚合物膠液中的自由水含量。