水溶性聚合物膠液中自由水含量的測定

李炎軍，胡 偉，吳 江，代 凱，岳前升

（1. 中海石油（中國）有限公司 湛江分公司，廣東 湛江 524057；2. 長江大學 化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023）

鉆、完井過程中，水基鉆井液中的自由水被認為是造成井壁失穩和儲層損害的根本性因素。為了穩定井壁和保護儲層，國內學者開發了低自由水鉆井液［1-10］和完井液［11］，并取得了較好的應用效果。自由水的測定方法直接關系到低自由水鉆井液處理劑的優選、配方組成和性能的優劣。目前，基本采用壓濾法測定鉆井液處理劑和體系的自由水含量，即測定在一定壓力和時間內通過濾紙的濾失量。事實上，采用這種方法，會因實驗壓力、濾紙類型的不同而出現不同的實驗結果，測定的自由水含量只具有相對性。因此，有必要建立一種準確、快速測定水溶性聚合物膠液自由水含量的新方法。

鉆井液中的水主要以三種形式存在［12-13］：自由水、吸附水和結晶水。吸附水和結晶水本質上是束縛水，根據杜曼斯基理論［14-15］，束縛水不具備成為溶劑的特性。蔗糖溶液的折光率與其含量存在較好的線性關系，蔗糖溶液折光率的測定可采用阿貝折射法［16］。當把一定質量、一定含量的蔗糖溶液和一定質量、已知總含水量的聚合物膠體溶液混合，聚合物膠液中的自由水會擴散進入蔗糖溶液，使蔗糖溶液的折光率發生變化。通過蔗糖溶液的折光率與含量的線性關系可以計算出蔗糖的含量，從而可以計算出進入蔗糖溶液中的自由水含量，該自由水含量也就是聚合物膠液中的自由水含量。

本工作探討了采用折光率法測定水溶性聚合物膠液中自由水含量的可行性，測定了不同種類聚合物膠液中的自由水含量，并考察了NaCl對聚合物膠液中自由水含量的影響。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

蔗糖、NaCl、無水乙醇：AR，國藥集團化學試劑有限公司；黃原膠（XC）、羧甲基纖維素（CMC）、陰離子聚丙烯酰胺（PAM）、吸水樹脂（SAP）：工業品生產廠家；蒸餾水；Whatman No.50濾紙。

2WA-J型阿貝折射儀：上海西光實業有限公司；SYP型智能玻璃恒溫水浴：河南斯泰儀器有限公司；FA2004型電子分析天平：上海舜宇恒平科學儀器有限公司；SD3型三聯中壓濾失儀：青島海通達專用儀器有限公司。

1.2 實驗方法

采用折光率法測定聚合物膠液中自由水的含量：實驗溫度為25 ℃，將一定質量的聚合物膠液加入到已知質量和含量的蔗糖溶液中，用阿貝折射儀測定混合均勻后溶液的折光率，利用蔗糖溶液的折光率與含量的線性關系計算出混合液中蔗糖的含量，從而計算出聚合物膠液中的自由水含量。

采用壓濾法計算不同聚合物膠液中的自由水含量：取20 mL 0.2%（w）的不同聚合物膠液置于濾失儀的失水杯中（由于膠液量少，不會形成致密泥餅，便于自由水出入），在0.7 MPa下濾失5 h，記錄的濾液體積近似為膠液中自由水的體積，再進一步計算出自由水含量。

1.3 折光率法測定自由水含量的可行性

1.3.1 蔗糖的含量與折光率的關系

圖1為蔗糖的含量與折光率的關系。由圖1可見，蔗糖含量與折光率具有良好的線性關系，可作為工作曲線。

圖1 蔗糖的含量與折光率的關系Fig.1 Relationship between sucrose content and refractive index.

1.3.2 聚合物對溶液折光率的影響

幾種常見水溶性聚合物膠液的折光率見表1。

表1 不同種類聚合物膠液的折光率Table 1 Refractive indexes of different kinds of polymer glue solutions

由表1可知，在一定質量濃度下，常見的水溶性聚合物膠液的折光率與蒸餾水相同，表明這些水溶性聚合物在一定質量濃度內對蒸餾水的折光率無影響。

由上述結果可知，當聚合物膠液與蔗糖溶液混合時，膠液中的自由水會擴散進入蔗糖溶液從而導致蔗糖溶液的折光率發生變化，而聚合物的存在不會改變溶液的折光率，通過蔗糖溶液折光率與含量的線性關系可以計算出混合后溶液中蔗糖的含量，從而計算出進入蔗糖溶液中的自由水含量。因此，利用折光率法測定聚合物膠液中自由水的含量是可行的。

2 結果與討論

2.1 折光率法確定蔗糖含量

將5.00 g 0.2%（w）PAM膠液和5.00 g 0.2%（w）SAP膠液分別加入到100.00 g不同含量的蔗糖溶液中，混合靜置2 h，測量混合液的折光率，并以此計算膠液中的自由水含量，實驗結果見圖2。由圖2可見，聚合物膠液中的自由水向蔗糖溶液的移動受蔗糖含量的影響，聚合物溶液中的自由水更易向含量高的蔗糖溶液擴散，當蔗糖含量超過50%（w）時，這種差異性已非常小。因此，在使用折光率法測定聚合物膠液中的自由水含量時，蔗糖含量以50%（w）為宜。

圖2 不同蔗糖含量下的自由水含量測定值Fig.2 Determination of free water content in different sucrose content.

2.2 折光率法測定聚合物膠液中的自由水含量

將100.00 g 50%（w）的蔗糖溶液與5.00 g不同含量的聚合物膠液混合靜置2 h，測定混合溶液的折光率并計算不同含量的聚合物膠液的自由水和束縛水含量，實驗結果見表2。由表2可知，不同種類水溶性聚合物膠液中自由水含量有差異，當膠液中聚合物含量較低時，SAP膠液中自由水含量最低，CMC膠液中自由水含量最高，而PAM和XC膠液中自由水含量基本相當。總的來看，隨著水溶性聚合物含量的增加，自由水含量降低、束縛水含量提高，說明膠液束縛自由水的能力隨聚合物含量的增加而增強。

表2 不同含量聚合物膠液中自由水和束縛水的質量Table 2 Qualities of free water and bound water in different content polymer glue solution

2.3 NaCl對聚合物束縛自由水能力的影響

2.3.1 NaCl對蔗糖溶液折光率的影響

NaCl對蔗糖溶液折光率的影響見圖3。由圖3可見，折光率與NaCl的含量呈良好的線性關系，可以將其作為測定一定含量聚合物膠液中自由水含量的介質。

2.3.2 NaCl對聚合物膠液中自由水含量的影響

將100.00 g 50%（w）的蔗糖溶液與5.00 g不同NaCl含量的0.3%（w）聚合物膠液混合靜置2 h，測定混合溶液的折光率并計算不同NaCl含量時，0.3%（w）聚合物膠液的自由水和束縛水含量，以探究NaCl對聚合物膠液中自由水含量的影響，實驗結果見圖4和圖5。

圖3 NaCl對50%（w）蔗糖溶液折光率的影響Fig.3 Effect of NaCl content on refractive index of 50%（w）sucrose solution.

圖4 NaCl含量對0.3%（w）PAM膠液中自由水和束縛水含量的影響Fig.4 Effect of NaCl content on free and bound water contentof 0.3%（w）PAM glue solution.

圖5 NaCl含量對0.3%（w）SAP膠液中自由水和束縛水含量的影響Fig.5 Effect of NaCl content on free and bound water content of 0.3%（w）SAP glue solution.

由圖4和圖5可見，NaCl的加入顯著影響0.3%（w）PAM膠液和0.3%（w）SAP膠液中的自由水含量，且隨NaCl含量的增加，PAM和SAP膠液中的自由水含量逐漸增加、束縛水含量降低。NaCl對聚合物膠液自由水含量的影響與NaCl壓縮水溶性聚合物水化膜雙電層有關，聚合物雙電層壓縮直接導致聚合物的水動力學體積減小，使得聚合物膠液中的束縛水含量降低、自由水含量提高。

2.4 折光率法與壓濾法實驗結果的比較

壓濾法與折光率法測得的0.2%（w）聚合物膠液中的自由水含量見圖6。由圖6可見，壓濾法和折光率法所測得的4種聚合物膠液中自由水含量的高低順序一致：CMC＞PAM＞XC＞SAP，說明在此含量下，SAP束縛自由水的能力優于同含量的其他三種聚合物。壓濾法測得的自由水含量高于折光率法，原因在于，除自由水能通過濾紙外，少量的聚合物膠液也會直接通過濾紙，從而導致自由水含量的測定值偏高。因此，折光率法的測定結果更為準確。

圖6 不同聚合物膠液中的自由水含量Fig.6 Free water contents in different polymer glue solutions.

3 結論

1）蔗糖溶液的含量與折光率呈較好的線性關系，水溶性聚合物的種類及含量對溶液的折光率無影響，利用折光率法測定水溶性聚合膠液中的自由水含量是可行的。

2）隨著水溶性聚合物含量的增加，膠液中的自由水含量下降、束縛水含量提高，束縛自由水的能力增強；NaCl能明顯降低水溶性聚合物束縛自由水的能力。

3）與壓濾法相比，折光率法能更準確、快速地測定水溶性聚合物膠液中的自由水含量。