烷基化的發明

■ 閔恩澤

異丁烷/丁烯烷基化是煉油工業中生產高辛烷值汽油組分異構烷烴的重要工藝，其產物辛烷值高（如三甲基戊烷的研究法辛烷值高達100～109），敏感性小（研究法辛烷值與馬達法辛烷值之差），而且具有理想的揮發性和清潔燃燒性能，是車用汽油和航空汽油的理想調和成分。

基于烷基化在歷史上的重大意義，《展望化學》在“不列顛之戰：催化劑代表勝利”中對烷基化作了生動的介紹：“1990年7月15日，在芝加哥論壇報上，介紹了辛烷值100的燃料所起的重要作用。比如在1940年英倫戰役中所用的辛烷值為87的燃料，它能使英國飛機爆發加速能力提高50%，用同樣的飛機，采用了這種新的燃料，英國飛行員能夠飛得更高，從而更機動地戰勝敵人。”

1981年，H.Pines在美國化學會石油化學組年會上接受該年度石油化學獎時，發表了題為《發明史話：烷基化》的演講，回顧了異丁烷與正丁烯烷基化反應的發現過程[2]。

烷基化工藝的發明過程

1930年，H.Pines在美國環球油品公司分析試驗室從事日常控制分析工作，任務是測定熱裂化過程所產汽油的不飽和烴含量。當時他使用的分析方法是磺化法：先將汽油樣品與定量的96%硫酸加入帶有活塞的刻度量瓶，再把量瓶浸入冰水中，然后振蕩。振蕩一段時間后，從量瓶上讀出油層減少的體積，此即為與硫酸反應的烯烴量。

一日，他把量瓶長時間放置在冰水中，發現油層增加。當時他認為這是由于原來與硫酸反應的烯烴或者是原來溶解于硫酸中的烯烴分離出來的緣故。為了證實上述解釋，他又將量瓶振蕩了一段時間，并未發現油層體積變化。根據這一觀察結果，他認為在硫酸層中必定有更深入的烴類分子重排反應（Deep-seated Rearrangement）發生，因此，他認為多年來采用的這種分析熱裂化汽油中烯烴含量的方法有誤差，并向領導做了匯報，但是他的這一看法未被領導接受。

1930年9月，V.N.Ipatieff來到美國環球油品公司工作，H.Pines向他報告了自己的發現，得到支持。V.N.Ipatieff決定用純烯烴和含有烯烴和烷烴的混合物對比進行系統研究。這一決定導致烷基化反應的發現。

他們首先用純烯烴與96%硫酸進行實驗。將純烯烴，如丁烯、戊烯、辛烯等，在0℃下與96%硫酸劇烈振蕩，發現烯烴進入硫酸中形成無效的一層，然后在0℃放置一段時間后，又在硫酸層上部分離出一層碳氫化合物，而且這層碳氫化合物主要是烷烴，這樣就證明烯烴發生了歧化反應。一部分烯烴把氫轉移到另外一些烯烴上將它們飽和，同時自己生成高度不飽和的烯烴，然后與硫酸反應生成酸溶性化合物。

在發現硫酸能引起烯烴歧化反應后，他們又考察了其他強酸是否也能引發歧化反應。他們發現，用其他強酸，如HF、BF3/ HF、AlCl3/ HCl 也能發生同類反應。

他們從烯烴歧化反應的發現認識到烯烴可以生成烷烴，于是想到在強酸存在下，烷烴可能也是不穩定的，也可能發生逆反應。他們進而設想在強酸存在下，烯烴還可能與烷烴反應。于是在攪拌情況下，將乙烯和鹽酸通入戊烷和AlCl3中，結果發現乙烯被吸收，生成烷烴。當時十分幸運，碰巧第一次實驗所用戊烷是正戊烷與異戊烷的混合物。后來進一步的實驗才發現，只有異構烷烴才與烯烴反應，而正構烷烴不反應。上述比較系統的研究，導致他們發現了異構烷烴與正構烯烴之間的烷基化反應。1932年6月，他們申請了兩個有關異構烷烴和正構烯烴烷基化的基本專利：US 2122847(1938)和US 2147883(1939)。

以烷基化反應的發現為基礎，開發了硫酸法和氫氟酸法異丁烷-正丁烯烷基化制高辛烷值汽油組分新工藝，并成為煉油工業中提高汽油辛烷值的一種重要工藝。

烷基化工藝發明的啟示

（1）硫酸法烷基化是發現了異丁烷/丁烯烷基化新反應后，利用這一新反應發明的新工藝。它是一項發明，而不是已有工藝轉移科學知識基礎帶來的原始創新。

（2）在烷基化的創新過程中，從實驗室中“把量瓶長時間放置在冰水中，發現油層增加”的異常現象引起的聯想，導致去追究原因，這是發明烷基化工藝的起點，所以要注意自己實驗室中的異常現象，善于抓住苗頭。

（3）對于實驗中發現的異常現象，一定要進行深入、系統的科學研究，認識其本質。在H.Pines發現磺化法中的異常現象被領導否定后，V.N.Ipatieff的豐富科研經驗和真知灼見，使他能意識到H.Pines向他匯報的這一異常現象的科學意義，并且決定進行系統研究，這才導致烷基化反應的初步發現。

V.N.Ipatieff的博學廣識和豐富的科學經驗是導致發現烷基化的另一關鍵。（本文選自閔恩澤先生的遺作《博覽·實踐·創新》）