不同反離子脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽的表面及界面性能研究

劉曉臣 霍月青 白 龍 牛金平

（中國日用化學工業研究院，山西 太原，030001）

1 引言

脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽是一類分子中同時含有氧乙烯（EO）基團和磺酸基團的雙親水基官能團的陰-非離子表面活性劑[1-4]。該類表面活性劑結合了非離子表面活性劑耐鹽和陰離子表面活性劑耐溫的特點，在高溫、高礦化度等極端環境的應用中引起了科研工作者的廣泛關注[5,6]。目前，對于該類表面活性劑的構效關系研究主要集中在EO數目和疏水碳鏈長度的變化上，而關于反離子對性能的影響研究較少。

本文制備了不同反離子的C1214醇聚氧乙烯醚磺酸鹽（縮寫為C1214E4SO-M，M代表反離子Na+、K+、Mg2+或Ca2+），研究了反離子對表面張力、界面張力（IFT）、潤濕和泡沫性能的影響。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：C1214醇聚氧乙烯醚，中輕日化科技有限公司，工業品；羥乙基磺酸鈉，黃岡永安藥業有限公司，工業品；乙酸乙酯，天津科密歐化學試劑有限公司，分析純；氯化鈉、氯化鈣、氫氧化鎂、氧化鈣和十二烷，國藥集團化學試劑有限公司，化學純。

儀器：K12表面張力儀，德國Krüss公司；TX-500C旋轉滴界面張力儀，美國CNG公司；羅氏泡沫儀，中國日用化學工業研究院。

2.2 制備

合成：按照文獻[1]，C1214醇聚氧乙烯醚與羥乙基磺酸鈉反應，制備C1214E4SO-Na，反應方程式如下：

其他反離子的C1214醇聚氧乙烯醚磺酸鹽制備原理及過程如下：參考國標GB/T13530-2008《乙氧基化物烷基硫酸鈉未硫酸化物含量的測定》原理，利用強酸性陽離子交換樹脂中的H+和C1214E4SO-Na的Na+發生交換，得到相應的酸型水溶液，然后用相應堿中和即可得到目的產物。以C1214E4SO-K為例說明，取80mL質量分數為7.5%的C1214E4SO-Na水溶液，加入150g陽離子交換樹脂，室溫下攪拌30min，將上清液倒入燒杯中，樹脂繼續用水洗至中性，合并上清液和洗滌樹脂所得水溶液，用KOH中和得到C1214E4SO-K，蒸去水分即得到產物。

2.3 表面張力的測定

采用去離子水配制C1214E4SO-M溶液，室溫下，靜置24h。采用K12表面張力儀測定C1214E4SO-M水溶液的表面張力，溫度為25.0f0.1℃。

2.4 界面張力的測定

采用TX-500C界面張力儀測定C1214E4SO-M溶液與十二烷之間的IFT，油水未經預平衡。測定條件為：旋轉速率為3000 r/min，溫度為30.0f0.1℃。

2.5 泡沫性能測定

參照國標GB/T7462-1994《表面活性劑 發泡力的測定 改進 Ross-Miles法》進行測試。用去離子水配制濃度為1mM的待測樣品溶液，25.0f1.0℃下測定，記錄泡沫體積隨時間的變化。0.5min的泡沫體積記為起泡能力，5min的泡沫體積與0.5min的泡沫體積比值記為泡沫穩定性。

2.6 潤濕性測定

參照國標GB/T11983-2008《表面活性劑潤濕力的測定浸沒法》進行測試。用去離子水配制1mM的表面活性劑溶液，25.0f1.0℃下測定。

3 結果與討論

3.1 平衡表面張力

圖1為C1214E4SO-M濃度與表面張力關系圖。從圖中可以看出：表面張力隨著C1214E4SO-M濃度的增加而迅速降低，當C1214E4SO-M濃度增加到一定數值后，表面張力達到平衡，對應的濃度為臨界膠束濃度（cmc），cmc對應的表面張力稱為gcmc。

對于常規陰離子表面活性劑而言，反離子為二價離子時可以顯著降低cmc和gcmc。例如，十二烷基硫酸鈉和十二烷基硫酸鎂的cmc分別為8.1h10-3mol/L和1.8h10-3mol/L，反離子為Na+時的cmc是反離子為Mg2+時的4.4倍[7]；gcmc相差約14mN/m[8]。由圖1得到的C1214E4SO-M相關表面活性參數列于表1。從表中可以看出：反離子為Na+、K+的cmc是Ca2+、Mg2+的2.3～3.5倍，gcmc最大相差1.5mN/m，即cmc和gcm的差異遠沒有十二烷基硫酸鈉和十二烷基硫酸鎂的差異大，這說明在分子內插入EO基團后，Ca2+、Mg2+對表面活性劑陰離子頭基的作用減弱。

圖1 C1214E4SO-M表面張力隨濃度的變化

根據Gibbs吸附公式，當吸附達到平衡時，表面活性劑分子在氣/液界面的飽和吸附量（gmax）可由公式 (1) 計算得到[7]：

其中，R為氣體常數，R=8.314 J·mol-1·K-1，T為絕對溫度，g 為表面張力，單位為mN/m，C為摩爾濃度，單位為mol/L，dg /dlogC為cmc之前g -logC曲線的斜率。無外加鹽時，對于1-1型陰離子表面活性劑，n=2；對于反離子為二價離子的C1214E4S-Mg和C1214E4SO-Ca，n=3。

根據gmax可以計算出氣/液界面每個表面活性劑分子所占的最小面積Amin（單位為?2），計算公式如下[7]：

其中NA為阿伏加德羅常數。

從表1中可以看出：C1214E4SO-Na和C1214E4SO-K的Гmax約是C1214E4SO-Mg和C1214E4SO-Ca的兩倍，然而C1214E4SO-Mg和C1214E4SO-Ca一個分子中含有兩個疏水鏈，這說明陰離子部分C1214E4SO-的gmax差異較小。可能是由于EO基團在氣/液界面吸附以及在水相中的蜷曲占據了一定的空間，從而抑制了二價離子與陰離子部分的靜電吸引作用。

3.2 界面張力

（1）NaCl濃度對界面張力的影響

表1 C1214E4SO-M的表面性質

NaCl濃度對C1214E4SO-M 溶液（3g/L）與十二烷之間IFT的影響如圖2所示。從圖2中可以看出：當NaCl濃度從0g/L增加至125g/L時，平衡IFT隨著NaCl濃度的增加而降低，這是由于NaCl的加入壓縮了擴散雙電層，使得表面層的有效電荷減少，離子頭基之間的靜電斥力降低，從而導致C1214E4SO-M分子在油/水界面排列更加緊密[7]，IFT降低；NaCl濃度繼續增加，IFT無顯著變化。另外，比較不同反離子C1214E4SO-M之間的IFT發現，NaCl的加入使得IFT無顯著差異，這是由于反離子被置換成Na+，即在油/水界面均呈現出C1214E4SO-Na的性質。

圖2 NaCl濃度對IFT的影響

（2）CaCl2濃度對界面張力的影響

圖3給出了CaCl2濃度對C1214E4SO-M溶液（3g/L）與十二烷之間IFT的影響。從圖3中可以看出：當CaCl2濃度由0g/L增加至1g/L時，IFT降低，原因同NaCl；CaCl2濃度繼續增加，IFT無顯著變化，顯示出良好的抗硬水能力。

3.3 泡沫和潤濕性

泡沫是一種氣體分散于液體中的分散體系，氣體以氣泡的形式被液體分隔開來。泡沫在礦石浮選、驅油、滅火等領域均具有特殊的用途。從表2可以看出：C1214E4SO-Mg和C1214E4SO-Ca的起泡能力明顯高于C1214E4SO-Na和C1214E4SO-K的起泡能力，而泡沫穩定性無顯著差異。

圖3 CaCl2濃度對IFT的影響

表2 C1214E4SO-M的泡沫和潤濕性能

潤濕作用是指固體表面上的一種流體被另外一種與之不相溶的流體所替代的過程，與人類生活和工業生產有著緊密的聯系[7]。對于紡織物而言，其空隙中含有大量空氣，表面積較大，潤濕達到平衡較慢。因此，潤濕速度是評判表面活性劑溶液對紡織物潤濕性能的一個重要指標，通常可通過動力學實驗來進行評價。常用的測定方法是測量帆布片在已知濃度的表面活性劑溶液中的沉降時間，沉降時間越短，潤濕力越好。C1214E4SO-Mg和C1214E4SO-Ca分子體積比C1214E4SO-Na和C1214E4SO-K分子體積大，理論上潤濕時間長，但實驗結果表明：C1214E4SO-Mg和C1214E4SO-Ca的潤濕時間短于C1214E4SO-Na和C1214E4SO-K。這是由于本實驗所采用的表面活性劑濃度為摩爾濃度，而一分子的C1214E4SO-Mg（或C1214E4SO-Ca）含有兩分子的C1214E4SO-，即C1214E4SO-Mg（或C1214E4SO-Ca）陰離子部分的摩爾濃度是C1214E4SO-Na（或C1214E4SO-K）陰離子部分的2倍，所以潤濕時間縮短。

4 結論

研究了反離子（Na+、K+、Mg2+和Ca2+）不同的陰-非離子表面活性劑C1214醇聚氧乙烯醚磺酸鹽的表面/界面性能。主要結論如下：C1214E4SO-Mg和C1214E4SO-Ca的表面活性高于C1214E4SO-Na和C1214E4SO-K的表面活性；無機鹽NaCl或CaCl2存在下，C1214E4SO-M與十二烷之間的IFT無顯著差異；C1214E4SO-Mg和C1214E4SO-Ca的起泡能力和潤濕性優于C1214E4SO-Na和C1214E4SO-K。