非離子表面活性劑與膜材料的兼容性及對膜的清洗研究

Arend J. Kingma

（巴斯夫公司歐洲家庭護理和配方技術部門，德國路德維希港，67056）

在微濾、超濾、納濾、反滲透、電解和透析等純化工藝中，工業膜經常被用來進行鹽或雜質的分離。在這些純化過程中，來自于母液的化學物質或生物體極易在膜上發生吸附或沉積，造成膜的污染，從而，導致了工業膜分離效率的降低。污染主要有三個來源：母液中的顆粒物、可溶性礦物質的富集和微生物的產生。這些污染事件的發生導致工業膜需要經常被清洗。清洗操作通常應用含有表面活性劑的酸性、中性或堿性（增強清洗）清洗液，或者反壓回流技術。一般而言，清洗液中都含有陰離子表面活性劑（像LAS）。但是，LAS的最大缺點就是在清洗過程中極易產生大量泡沫。由于對生態環境的危害和對膜表面較強的親和力，非離子表面活性劑ü烷基酚聚氧乙烯醚幾乎已經不再出現在清洗液配方之中了。其他一些非離子表面活性劑（像烷基糖苷）雖然并不會在膜的表面發生不可逆吸附，但它們或者存在著像陰離子表面活性劑一樣的泡沫問題，或者它們的清洗功效在當前依然不可知。

在本研究中，我們系統地研究了非離子表面活性劑對相關膜材料的親和力和清洗能力，嘗試建立在一定的工業膜清洗條件下，非離子表面活性劑結構和它們與膜材料的兼容性、清洗效果等之間的構效關系，為清洗配方的最佳應用提供建議。

1 實驗部分

1.1 膜的制備

首先將干凈的玻璃載玻片浸泡于氨水和過氧化氫混合溶液中，然后利用六甲基二硅烷對其進行疏水化處理，最后通過旋涂法在其表面制備聚酰胺（PA）和聚醚砜（PES）薄膜。簡言之，將0.2% PA-12（VESTAMID?L2101 F，Evonik Industries，Germany）和0.3% PES（Ultrason?PES Type E 6020 P，BASF SE，Germany）分別溶解于六氟異丙醇和二氯甲烷中，然后以4000 rpm在疏水改性后的載玻片上旋涂30s。利用橢圓偏振技術（ellipsometry，SE 400，Sentech，Berlin，Germany）測得聚酰胺薄膜和聚醚砜薄膜的厚度分別為25f2 nm和30f2 nm。

1.2 表面活性劑（清洗劑）吸附的測量

利用QCM-E4石英晶體微天平（Q-Sense AB，Gothenburg，Sweden）對表面活性劑在聚酰胺和聚醚砜薄膜上的吸附進行了分析，測量溫度恒定為23℃。將聚合物涂層的微晶浸泡于去離子水中以獲得穩定的基線，然后分別用不同的表面活性劑水溶液進行處理。表面活性劑水溶液的濃度為0.025%，與膜清洗中所用清洗液中活性劑的含量保持一致。所形成的單一組分吸附層的穩定性通過去離子水的沖洗進行評價。通過QCM軟件（Voigt Model）對由于組分的吸附或脫附所引起的頻率和消耗偏移進行分析，從而用于測定表面活性劑在表面的濃度變化。

1.3 清洗試驗

污垢涂層的制備簡述如下：首先在聚酰胺薄膜表面直接覆蓋一層藻酸鹽（AG，0.25%，中等黏度,Sigma-Aldrich）、牛血清蛋白（BSA，200 ppm，Sigma-Aldrich）和腐殖酸（HA，20ppm，Sigma-Aldrich）混合溶液。10min后，小心傾斜載玻片，去除多余的液體，然后放置于60℃干燥5min。為了穩定污垢涂層，所制備的聚酰胺薄膜污垢層需要在CaCl2濃溶液（8% [w/v]）中進一步浸泡10s，然后在室溫下干燥。用去離子水沖洗后，這種污垢層即可用于隨后的清洗試驗。

對于聚醚砜薄膜而言，污垢層的制備簡述如下：將聚醚砜薄膜浸入乳清蛋白（LA，0.1%[w/w]，Sigma-Aldrich）和酪蛋白（CA，1%，Merck）的水溶液中，然后將基底撈出，使保留在上面的液體在繼續吸附2min。隨后，去除過量的液體，將基底在60℃的模擬海水懸浮液中，孵化5h，然后沖洗去除未黏附的細菌。清洗之后污染層殘余的微生物數量通過熒光顯微鏡測量，所用染色劑為DAPI (4',6-diamidino-2-phenylindole)。

2 結果與討論

2.1 非離子表面活性劑的吸附

圖1

表1 原料表

在吸附和充分沖洗之后，我們對各種非離子表面活性劑在聚酰胺和聚醚砜薄膜上的滯留量進行了分析，用Triton?X-100和LAS分別進行了對照實驗，結果見圖1，表面活性劑的基本信息見表1。從中可以發現：表面活性劑在更加疏水的聚醚砜薄膜的滯留量通常更低。相對于LAS，大約60%的非離子表面活性劑展現出更低的滯留量在兩種聚合物薄膜表面。親和力更多依賴于表面活性劑的化學結構，而非它們的臨界膠束濃度。雖然直鏈醇乙氧基化物或烷氧基化物（比如Lutensol?AO 7，Plurafac?LF 403）與支鏈醇乙氧基化物或烷氧基化物（比如Lutensol TO 6 and i-C13 OH，6 EO，1 PO）的臨界膠束濃度非常相近（0.01～0.02 g/L），但沖洗之后支鏈醇非離子表面活性劑在聚酰胺薄膜上的滯留量明顯低于直鏈醇非離子表面活性劑的滯留量。盡管聚醚砜薄膜的疏水性表面與更加疏水的異構十三醇乙氧基化物之間具有明顯的相互作用，但支鏈結構在聚醚砜表面污染物滯留量依然比直鏈結構非離子表面活性劑的滯留量要低。詳細的內容可以參見Kingma和Neumann的研究工作。

圖2

2.2 用非離子表面活性劑清洗

表面活性劑的吸附行為通常與它們的清洗能力并無關聯。因此，我們在人造的污漬表面上考察了各種非離子表面活性劑的清洗能力。聚酰胺薄膜上的污漬層主要由牛血清蛋白、藻酸鹽和腐殖酸（BSA/AG/HA）構成，用于模擬在海水脫鹽淡化過程中所遇到的污染物。聚醚砜薄膜上的污漬層則主要由酪蛋白和乳清蛋白（CAS/LAC）構成，用于模擬在乳制品工業中遇到的污染物。

在第一個階段，為了更好地區分不同表面活性劑的清洗效率，分別測試了5、10和30min后的清洗效率，以獲得最佳的測試條件。從圖2可以看出：清洗10min可以獲得一個最顯著的區分度。因此，所有進一步的評價實驗均采用10min的清洗時間。

圖3

圖4

圖3和4顯示了各種非離子表面活性劑對人造污垢污染的薄膜的清洗效率。相對于被污染的聚酰胺薄膜，污漬污染的聚醚砜薄膜整體上可以被清洗得更加干凈，即使此時清洗液的pH只有8左右，遠低于聚酰胺薄膜的清洗液的pH12。這可能是由于聚醚砜比聚酰胺更加疏水所造成的。表面活性劑的類型不同，它們的清洗效率也是顯著不同的。支鏈醇乙氧基化物的清洗效率明顯高于直鏈醇乙氧基化物。對照樣Triton X-100和LAS則在實驗條件下幾乎沒有任何清洗效果。一些對聚酰胺薄膜表現出強親和力的表面活性劑（圖1）不僅沒有降低污漬層的厚度，甚至增加了其厚度，導致出現了負的清洗效率（比如Emulan?AT 9）。另一個有趣的現象是雖然支化的十三烷基乙氧基化物（EO數為3、5和6）在聚醚砜薄膜上的滯留量比LAS還要高，但它們卻可以有效去除聚醚砜薄膜上的污漬。

圖5

2.3 清洗細菌污漬涂層

此外，我們也考察了不同非離子表面活性劑對細菌污漬涂層的清洗能力，并將其與對人造污漬涂層的清洗能力進行了對比，結果見圖5。對于細菌污染的薄膜，其表面通常含有兩種污垢，一種是細菌細胞，另一種是由細菌所產生的交聯多糖，二者通過清洗測試是可以區分開來的。通常表面活性劑對細菌污漬涂層的清洗效果比對人造污漬涂層的清洗效果要差，并且這種趨勢對于不同表面活性劑都是相似的。值得注意的是，所有表面活性劑都可以去除薄膜上的細菌細胞，但是對交聯的多糖卻無能為力。

圖6

眾所周知，二價陽離子，特別是Ca2+，可以在生物污染的薄膜上產生一種靜電穩定的基質，在薄膜的生物污染過程中扮演著極為重要的角色。在溫和的條件下，酶經常被用來清潔薄膜。因此，對人造污垢污染的薄膜清洗效果最好的表面活性劑是Lutensol XL 60（0.025%）、可生物降解的螯合劑Trilon?M（0.2%）和枯草桿菌蛋白酶（100g/mL），三者可被單獨用作清洗液或相互組合形成清洗液來進行清洗測試，所有清洗液的pH均維持在8左右。結果見圖6。

從圖6可以發現：當單獨使用水或酶作為清洗劑時，對細菌污垢幾乎沒有清洗效果。與圖5所給出的信息一致，單獨使用表面活性劑作為清洗劑時，可以去除被污染薄膜上的部分細菌細胞，但卻無法去除細菌所產生的交聯多糖。而單獨使用螯合劑作為清洗劑時，可以去除被污染薄膜表面上幾乎50%的細菌細胞，去除的交聯多糖量也達到了單獨使用水、酶或表面活性劑的兩倍以上。這說明二樣陽離子的橋聯作用對于細菌污垢的去除是非常關鍵的。螯合劑/表面活性劑組合和表面活性劑/酶組合均表現出了很強的協同增效作用，清洗效果比單獨使用任一種組分都高。盡管如此，當三者按照一定比例組合到一起時，表現出的清洗效果最佳，70%以上的細菌細胞和交聯多糖都可以被去除。

3 結論

本研究發現與以往認為烷基醇非離子表面活性劑與膜的相容性較差，不適合作為膜的清洗劑的觀點不同，許多烷基醇非離子表面活性劑都適合應用于膜的高效清洗。特別是支鏈醇的乙氧基化物和烷氧基化物，雖然它們對膜的親和力較之傳統清洗劑LAS要弱很多，但是在平行實驗中它們卻表現出更高的清洗能力。

除了它們優異的清洗能力之外，烷基醇非離子表面活性劑還具有一些其他應用方面的優點。它們是低泡的、易生物降解的、不易受酸堿影響，并且與各種化學物質（包括酶）均具有很好的相容性。再者，不像烷基酚乙氧基化物，它們不會造成任何環境危害。

在與環境友好型螯合劑MGDA（Trilon M）和標準酶構成的組合配方中，烷基醇非離子表面活性劑在溫和的清洗條件下（pH8）表現出了優異的清洗效果。這為新一代溫和、生態友好型清洗工藝的發展鋪平了道路。