陜西省潼關(guān)縣農(nóng)田重金屬污染分析與評價

張俊麗，雷建新，趙曉進，安小玲，拜翊莎

(1.渭南市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，陜西渭南 714000；2.渭南市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究所，陜西渭南 714000)

農(nóng)田土壤重金屬污染現(xiàn)狀及其防治修復(fù)是當(dāng)前土壤科學(xué)與環(huán)境科學(xué)面臨的重要課題，受國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-3]。除成土母質(zhì)和生物殘落物外[1]，污水灌溉、施用重金屬含量較高的磷肥及畜禽糞便腐熟肥等均可造成耕地土壤重金屬污染[2-5]。據(jù)統(tǒng)計，當(dāng)前中國耕地土壤重金屬等污染物點位超標(biāo)率達19.4%[4]，形勢不容樂觀。農(nóng)田土壤中重金屬含量直接影響植物生長及生化進程，并通過食物鏈影響直接影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全和社會穩(wěn)定[5]。潼關(guān)縣是陜西省重要的金礦開采區(qū)，常年礦石開采對農(nóng)田土壤有明顯影響[6]，摸清該縣農(nóng)田土壤重金屬污染現(xiàn)狀對區(qū)域環(huán)境治理、農(nóng)田土壤修復(fù)及保障農(nóng)產(chǎn)品安全等有重要意義。但目前有關(guān)潼關(guān)縣農(nóng)田重金屬污染的研究多集中在土壤自身層面[1-2,6]，缺乏對土壤污染及污染來源的系統(tǒng)評價和分析。因此，本研究在剖析潼關(guān)縣農(nóng)田土壤重金屬污染現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，對農(nóng)田投入和產(chǎn)出品(如有機無機肥料、玉米籽粒等)中的Pb、Cd、Cr、As和Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行測定，并按照國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對其進行評價，初步掌握了該地區(qū)農(nóng)田重金屬污染來源及特征，研究結(jié)果對準(zhǔn)確評估該區(qū)域重金屬污染狀況及科學(xué)制定合理有效的防治和修復(fù)措施有一定的參考價值。

1 研究區(qū)概況與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

潼關(guān)縣位于渭南市東部(北緯34°23′～34°40′，東經(jīng)110°09′～110°25′)，下轄6個鄉(xiāng)鎮(zhèn)，面積526 km2，人口16萬，耕地127 km2。金礦開采區(qū)位于南部，面積223 km2，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū)位于縣城北部(圖1)。潼關(guān)縣氣候類型為季風(fēng)性干旱氣候，年平均氣溫12.8 ℃，年降水量625 mm，年蒸發(fā)量1 300～1 700 mm。農(nóng)田土壤主要為黃土質(zhì)棕壤，土壤pH均值為8.34，屬弱堿性土壤。

1.2 研究方法

1.2.1 樣品采集與處理 綜合考慮潼關(guān)縣各鄉(xiāng)鎮(zhèn)農(nóng)田面積、作物種植情況等，于2015年8至11月，在潼關(guān)縣6個鄉(xiāng)鎮(zhèn)均勻布設(shè)土壤采樣點50個，其中城關(guān)鎮(zhèn)12個，秦東鎮(zhèn)10個，代子營鎮(zhèn)、太要鎮(zhèn)、桐峪鎮(zhèn)各6個，安樂鎮(zhèn)10個；采樣時，去掉表層雜物后采集0～20 cm土樣，通過四分法取1 kg樣品放入保鮮袋，備用。在全縣境內(nèi)飼養(yǎng)量超過50羽的養(yǎng)雞場、50頭的養(yǎng)豬場及5頭以上的養(yǎng)牛場采集畜禽糞便樣品40個，其中，雞糞樣品12個，豬糞樣品20個，牛糞樣品8個；有機肥料樣品16個、過磷酸鈣樣品10個，購自當(dāng)?shù)剞r(nóng)資市場，均為普遍使用品種；玉米籽粒樣品12個，與土壤樣品同步采集。土壤樣品帶回實驗室風(fēng)干后去除雜質(zhì)粉碎過120目篩，糞肥樣品和植物樣品風(fēng)干粉碎過100目篩，過篩后均置于密封袋保存，備測。

圖1 潼關(guān)縣地圖Fig.1 Map of Tongguan county

1.2.2 土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定 土壤和肥料樣品中的鉛(Pb)、鎘(Cd)經(jīng)王水-高氯酸消解后采用日立Z-3000型原子吸收分光光度計測定[7]，鉻(Cr)、砷(As)和汞(Hg)經(jīng)氫氟酸、硫酸消解后采用AFS-930原子熒光光度計測定[7]；玉米籽粒中重金屬經(jīng)HNO3-HClO4消解后，采用與土壤樣

品相同的方法進行測定。為確保測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，采樣時采用多點取樣的方法，各采樣點均取3～5個樣品充分混勻后作為1個樣品，樣品測定時，隨機抽取10%的樣品，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進行質(zhì)量控制[6]。

1.2.3 污染程度風(fēng)險評價 按照《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618-1995)[8]二級標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重金屬污染物限定值衡量土壤重金屬污染程度，采用單因子指數(shù)法[9]和綜合污染指數(shù)法[9]相結(jié)合的方法評價農(nóng)田土壤重金屬污染程度。綜合污染指數(shù)是在內(nèi)梅羅指數(shù)法的基礎(chǔ)上參考姚志麒[9]的方法略作修改。

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用Microsoft Excel 2007和DPS 7.05軟件分析處理數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 耕地土壤重金屬污染狀況與評價

2.1.1 污染現(xiàn)狀 按照《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618-1995)[8]二級標(biāo)準(zhǔn)值(土壤pH>7.5且為旱地時的評價標(biāo)準(zhǔn))衡量，該地土壤中Cr和As質(zhì)量分?jǐn)?shù)均未超標(biāo)，而土壤中Pb、Cd和Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達到60.26～887.09、0.051～3.742和0.79～24.89 mg/kg，超標(biāo)率分別達到16.0%、56.0%、80.0%，且變異系數(shù)分別達到73.85%、80.99%和111.34%(表1)，說明該縣農(nóng)田土壤中存在Pb、Cd和Hg 3種重金屬污染，并且在不同區(qū)域范圍內(nèi)分布極不均勻，這可能與近年來工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及人為活動的影響有關(guān)。

表1 耕地土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)及特征值比較Table 1 Compare of the mass fraction and characteristic value of heavy metal contamination of farmland soil in Tongguan county

2.1.2 土壤污染評價 采用單因子指數(shù)法分析評價土壤污染指數(shù)發(fā)現(xiàn)，潼關(guān)縣農(nóng)田土壤受Pb、Cd和Hg污染的分別達到16.0%、56.0%和80.0%，且Hg污染較嚴(yán)重，有80%的土壤存在不同程度的Hg污染，其中輕污染土壤為40%，中污染為12%，重污染達44%；受Pb污染的土壤中有12%土壤屬輕污染，4%屬中污染；受Cd污染的土壤中輕、中、重污染土壤分別達到16%、24%和16%。所有采樣位點均未出現(xiàn)Cr和As污染(表2)。采用綜合污染指數(shù)法分析可知，84%土壤存在不同程度的污染，其中重污染土壤達32%。

表2 土壤污染等級評價Table 2 Assessment of heavy metal contamination in farmland soil in Tongguan county

2.2 肥料類重金屬污染狀況

2.2.1 畜禽糞便腐熟肥和生物有機肥 畜禽糞便是主要的有機肥原料。按照有機肥料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(NY525-2011)[10]中重金屬的限量指標(biāo)衡量研究區(qū)域內(nèi)重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)是否超標(biāo)，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)畜禽糞便中Pb、As和Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在安全范圍內(nèi)，而部分雞糞和豬糞中的Cr和Cd超標(biāo)。雞糞中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.31～157.47 mg/kg，超標(biāo)率達8.3%；豬糞中Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.13～3.04，超標(biāo)率達5.0%(表3)。另外，由表3可知，畜禽種類不同，其糞便中的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)有明顯差異，雞糞中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值分別是牛糞和豬糞的5.26倍和2.29倍，豬糞中Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值分別是牛糞和雞糞的19.6倍和13.5倍。另外，牛糞和生物有機肥中Pb、Cd、Cr、As和Hg均在安全范圍內(nèi)。

表3 畜禽糞便肥和生物有機肥中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析Table 3 Heavy metal contents in livestock manure fertilizer and bio-organic fertilizer in Tongguan county

2.2.2 過磷酸鈣肥料 磷肥(過磷酸鈣)因磷量不同分為P2O5≥12%磷肥和P2O5≥16%磷肥。參考《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo))》(GB/T 23349-2009)[11]分析發(fā)現(xiàn)，P2O5≥12%磷肥中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)均未超標(biāo)，而P2O5≥16%磷肥中As超標(biāo)，超標(biāo)率為12.5%(表4)，變異系數(shù)為49.66%。

另外，綜合分析發(fā)現(xiàn)，不同類型肥料中各重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變異系數(shù)均較大，尤其是畜禽糞便肥和生物有機肥，其Pb、Cd、Cr、As和Hg的變異系數(shù)分別達到70.29%～100.78%、36.12%～84.88%、28.62%～90.42%、40.33%～103.68%和50.62%～123.60%(表2和表3)，而P2O5≥12%磷肥中各重金屬元素變異系數(shù)為10.25%～30.49%(表4)，明顯低于各類有機肥料。

2.3 玉米籽粒重金屬污染狀況

由表5可知，玉米籽粒中Pb、Cd和Hg均超出國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 2762-2012)[12]，與土壤污染重金屬類型一致，提示農(nóng)作物籽粒重金屬污染受土壤污染影響明顯。玉米籽粒中Pb、Cd和Hg的超標(biāo)率分別達到8.3%、8.3%和16.7%，變異系數(shù)分別達到101.68%、86.72%和93.54%，說明不同采樣區(qū)域內(nèi)農(nóng)作物產(chǎn)品重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)極不均勻，重金屬超標(biāo)率與采樣地點和樣品數(shù)有明顯關(guān)系。

2.4 土壤、肥料和玉米籽粒中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)分析

對土壤、肥料和玉米籽粒中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行相關(guān)分析，結(jié)果顯示，牛糞和P2O5≥16%磷肥的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)與土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.81和0.89。說明，施用牛糞和磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的磷肥對土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)有明顯影響。另外，玉米籽粒重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)與土壤也呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.68。說明，土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加可明顯提高玉米籽粒中的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表4 過磷酸鈣肥料中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析Table 4 Heavy metal mass fraction in superphosphate fertilizer in Tongguan county

表5 玉米籽粒重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析Table 5 Heavy metal mass fraction in corn seed in Tongguan county

3 結(jié)論與討論

近年來，隨著城市化、工業(yè)化和農(nóng)業(yè)集約化的快速發(fā)展，重金屬污染事件頻發(fā)，直接影響耕地和農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)，威脅民眾健康和社會發(fā)展[13-16]。有研究顯示，土壤承載著工業(yè)、農(nóng)業(yè)、固體廢棄物及大氣揚塵等約90%的污染物[1]，礦石開采、工業(yè)建設(shè)、污水灌溉、有機無機化肥及農(nóng)藥施用等均是農(nóng)田重金屬的主要來源[15]。Pb、Cd、As、Cr和Hg等元素生物毒性顯著，是造成土壤污染的重要重金屬[10]。本研究顯示，潼關(guān)縣土壤存在不同程度的污染，其中Pb、Cd和Hg超標(biāo)，超標(biāo)率分別達到16.0%、56.0%和80.0%，說明，該縣農(nóng)田土壤中存在Pb、Cd和Hg污染，3種重金屬的變異系數(shù)分別為73.85%、80.99%和111.34%，說明重金屬在縣域范圍內(nèi)分布極不均勻，這可能主要是由近年來的工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及人為活動影響所導(dǎo)致[1-2,6]。

黨民團等[5]研究顯示，化肥及農(nóng)藥等是導(dǎo)致農(nóng)田重金屬污染的主要原因之一。畜禽糞便是主要的有機肥源，重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的畜禽糞便施入農(nóng)田可造成土壤重金屬累積甚至污染[17]。本研究在潼關(guān)縣大型養(yǎng)殖場采集動物糞便進行測定，發(fā)現(xiàn)部分雞糞和豬糞中的Cr和Cd超標(biāo)，雞糞中Cr超標(biāo)率達8.3%，豬糞中Cd超標(biāo)率均達5.0%。不同學(xué)者報道中畜禽糞便重金屬元素的超標(biāo)率不一致，超標(biāo)的重金屬元素也存在一定差異，這與采樣區(qū)域、采樣樣本數(shù)、參考標(biāo)準(zhǔn)、養(yǎng)殖模式、動物育齡長短和飼喂飼料等有一定關(guān)系[1-3,6,14,17-19]。有研究顯示，畜禽糞便中的重金屬主要源于動物飼料[17-19]，飼料中約95%的重金屬隨糞便排泄進入環(huán)境[19]，并且重金屬超標(biāo)情況與重金屬功能和飼料添加量有關(guān)。因此，為減少畜禽糞便肥料導(dǎo)致的土壤重金屬污染，需從源頭(飼料)進行控制，形成有效的有機肥源重金屬阻控體系。

磷肥含多種重金屬元素，是土壤和糧食作物污染的主要貢獻者[20-21]。適量施用磷肥可提高作物產(chǎn)量并改善品質(zhì)，但施用過量會抑制植株生長并造成土壤中Cd、Pb等有害元素積累[20,22]。目前，有關(guān)施用磷肥造成土壤、農(nóng)產(chǎn)品污染的研究較多[23-24]，且多數(shù)研究顯示，磷肥可能會導(dǎo)致Cd污染，產(chǎn)生類似“鎘米”等事件。但本研究顯示，選取的磷肥樣本中Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為0.90 mg/kg，未超出國家標(biāo)準(zhǔn)，同時發(fā)現(xiàn)，磷肥中各重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)因P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同而不同，含P2O5≥16%磷肥中As超標(biāo)，超標(biāo)率為12.5%，P2O5≥12%磷肥中5種重金屬元素均在安全限范圍內(nèi)。

本研究采集的玉米籽粒樣品中存在Pb、Cd和Hg超標(biāo)，與王爽等[6]關(guān)于潼關(guān)縣農(nóng)作物重金屬污染的研究結(jié)果一致，但本研究中3種重金屬的超標(biāo)率分別為8.3%、8.3%和16.7%，低于王爽等[6]研究得出的結(jié)論，這可能與采樣區(qū)域、采樣樣本數(shù)等不同有關(guān)。本研究顯示，玉米籽粒重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)與土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)，說明，農(nóng)作物籽粒重金屬污染受土壤污染影響明顯，土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加可明顯提高玉米籽粒的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

本研究立足潼關(guān)縣農(nóng)田土壤重金屬污染現(xiàn)狀，初步分析畜禽糞便腐熟肥、磷肥及玉米籽粒中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但未考慮常年礦石開采產(chǎn)生的廢水、廢渣對當(dāng)?shù)剞r(nóng)田土壤的影響，因此，后續(xù)研究應(yīng)采集灌溉水樣并結(jié)合施肥等進行綜合分析，以便給出更合理有效的的農(nóng)田管理指導(dǎo)建議。