沉淀劑對納米氫氧化鈷形貌結構及電化學性能的影響

李彥杰,梁健志,翟泰霖,楊 文,鐘開應

(桂林理工大學 a.廣西電磁化學功能物質重點實驗室;b.化學與生物工程學院,廣西 桂林 541006)

超級電容器作為一種新型的綠色儲能設備, 具有快速充放電、 使用壽命長、 超大電容、 耐低溫、 低污染等突出優點，受到了人們的廣泛關注[1-3]。 電極材料是影響超級電容器電容性能的主要因素[4-5], 尋找和開發出具有優異性能的電極材料, 對于超級電容器的發展和實際應用具有重大意義。

超級電容器電極材料主要有碳材料、 金屬氧化物/氫氧化物和導電聚合物三類。 由于來源方便、 價格低廉、 較高的比表面積、 良好的導電性及穩定的化學性質等優點, 碳材料是應用最早以及產業化技術最成熟的電極材料[1, 6-9]。 雖然碳材料占據了眾多的優點, 但是金屬氧化物/氫氧化物電極材料的超高比電容備受研究者的青睞， 與傳統的碳基材料相比, 其具有更高的能量密度。 當前研究的金屬氧化物/氫氧化物包括NiO、 Co3O4、 CuO、 RuO2、 Fe3O4、 Ni(OH)2、 Co(OH)2等[10-14]。 由于Co(OH)2具有獨特的納米結構和良好的電化學性能,且其資源相對豐富、 價格低廉、 環境友好、 導電性較其他氫氧化物好, 作為超級電容器電極材料受到了科研工作者的廣泛關注[15-17]。 盡管這類電極材料具有較高的電容值, 但其制備過程中容易發生聚集。 因此, 本文以硝酸鈷為鈷源, 通過水熱法考察尿素、 氨水和六次甲基四胺等沉淀劑對所合成氫氧化鈷的形貌結構及其電化學性能的影響, 為以后探討過渡金屬氫氧化物用于納米復合材料的研究提供重要的實驗基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

主要試劑: 硝酸鈷, AR, 天津市華東試劑廠; 尿素, AR, 天津市華東試劑廠;氨水,AR,西隴化工股份有限公司;六次甲基四胺,AR,天津市華東試劑廠;聚偏氟乙烯(粘結劑, PVDF), 太原力源鋰電科技中心(有限公司); 乙炔黑, 平均粒徑30～45 nm, 天津金秋化工有限公司;N-甲基吡咯烷酮,東莞市偉源化工有限公司;實驗用水為蒸餾水。

主要儀器:電化學工作站,CHI760E型,上海辰華儀器有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 尿素或六次甲基四胺為沉淀劑氫氧化鈷的制備 稱取一定量的Co(NO3)·6H2O和沉淀劑(尿素或六次甲基四胺)分別加入到80 mL蒸餾水中。待完全溶解后,轉移到100 mL水熱釜中,在100 ℃下反應12 h后,自然冷卻至室溫,對產物進行過濾、蒸餾水洗滌，在80 ℃下干燥12 h。以尿素作為沉淀劑得到的氫氧化鈷樣品命名為CoU,以六次甲基四胺為沉淀劑得到的樣品命名為CoH。

1.2.2 氨水為沉淀劑氫氧化鈷的制備 分別量取40 mL蒸餾水和0.3 mL氨水加入至100 mL燒杯,搖勻備用。稱取一定量的Co(NO3)·6H2O加入到40 mL蒸餾水中,低速攪拌,量取1 mL氨水滴加至硝酸鈷溶液中,完成后停止攪拌， 靜置12 h。 對產物進行過濾、 蒸餾水洗滌， 在80 ℃下干燥12 h, 即得氫氧化鈷樣品CoA。

1.3 樣品表征

采用日本日立公司生產的Hitachi S4800型掃描電鏡、 荷蘭帕納科公司生產的X’Pert3型X射線衍射儀和美國賽默飛世爾科技公司生產的Nicolet iS10型紅外光譜儀對材料的形貌和結構進行分析。

1.4 電化學性能測試

1.4.1 工作電極的制備 將所制備的樣品、 乙炔黑、 粘結劑PVDF按照質量比80∶10∶10進行混合, 加入少量的氮甲基吡咯烷酮溶劑, 研磨均勻后涂于泡沫鎳上, 保持涂抹面積為1.0 cm2, 并于10 MPa下壓片后干燥和稱量, 即得到所需電極。

1.4.2 電化學性能測試 以所制備的電極為工作電極,石墨片為對電極,甘汞電極為參比電極,采用上海辰華電化學工作站CHI760E在6 mol/L氫氧化鉀溶液中分別進行循環伏安、恒電流充放電及交流阻抗測試。根據恒電流充放電所獲得的參數來計算樣品的比電容。

2 結果與討論

2.1 形貌與結構分析

圖1是采用不同沉淀劑所得Co(OH)2的掃描電鏡圖。可知, 樣品CoU和CoA表面粗糙, 團聚現象很明顯(圖1a、b), 而以六次甲基四胺為沉淀劑所得的樣品CoH呈大小不一、 表面光滑的疏松片狀結構, 說明沉淀劑的選取對氫氧化鈷的形貌產生了影響。 進一步對比觀察(圖1a1—c1)，可看出樣品CoH片與片之間存在間隙,且具有良好的分散性結構。 這種片狀結構有利于在電極材料中形成層狀結構, 從而增大反應面積, 為反應組分的快速遷移提供適宜的通道, 使材料得以充分利用, 進而提高材料的電化學性能。

圖2為樣品的X射線衍射譜圖。 可以看出, 在衍射角2θ為12.1°、 21.3°、 32.8°、 35.2°、 58.8°處的衍射峰位置分別對應于α-Co(OH)2的(003)、 (006)、 (101)、(015)、(110)晶面[15,17], 即以六次甲基四胺為沉淀劑制備的樣品CoH有α-Co(OH)2存在。 樣品CoU和CoA的衍射峰位置基本相同, 在2θ為33.5°和59.2°處的衍射峰對應β-Co(OH)2的(100)和(110)晶面[16], 即存在β-Co(OH)2。α-Co(OH)2具有類水滑石結構, 層間有柱撐陰離子及水分子, 而β-Co(OH)2呈水鎂石結構,層間無插層陰離子和水分子。

圖1 樣品掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of the samples

圖2 樣品的X射線衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of the samples

圖3為樣品的紅外光譜圖。其中在3 500和1 640 cm-1處出現的吸收峰分別對應于氫氧化鈷中O—H的伸縮振動和彎曲振動;在波數小于700 cm-1出現的吸收峰對應于氫氧化鈷中Co—O的伸縮振動和Co—OH的彎曲振動[18-20]。

2.2 電化學性能分析

圖4為樣品在不同掃描速度下的循環伏安(CV)曲線。 隨著掃描速度的增大, 對應的CV曲線面積也逐漸增大。 上、 下峰分別代表氧化峰、 還原峰,峰值越高, 發生的氧化還原反應越劇烈。 可以看出, 樣品CoH的峰值變化最明顯, CV曲線積分面積最大, 表明其具有良好的贗電容特性。 在掃描速度較低時, CV曲線出現了兩對氧化還原峰, 從左至右, 兩對氧化還原峰分別為[15]

圖3 樣品的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of the samples

Co(OH)2+OH-?CoOOH+H2O+e-,

CoOOH+OH-?CoO2+H2O+e-。

對上述兩反應式可解釋為: 充電時,Co(OH)2吸附溶液中的OH-離子,被氧化成CoOOH,隨后CoOOH吸附溶液中的OH-離子,被氧化成CoO2;放電時,CoO2接受一個電子還原為CoOOH, CoOOH接受一個電子還原為Co(OH)2。

圖5為樣品在不同電流密度下的恒電流充放電(GCD)曲線,其電流密度從右至左分別為1、2、3、5、7和10 A/g。隨著電流密度的增大,放電時間變短。這是較大的電流密度下，電極材料的活性物質反應不充分所導致的。 顯然, 樣品CoH的性放電時間優于其他樣品,且在較大的電流密度下仍保持良好的放電性能。

圖4 樣品在不同掃描速度下的循環伏安曲線Fig.4 CV curves of the samples at different scanning rates

圖5 樣品在不同電流密度下的恒電流充放電曲線Fig.5 GCD curves of the samples at various current densities

圖6顯示了樣品在不同電流密度下的比電容值。可以看出,樣品CoU和CoA比電容較小,而樣品CoH比電容較CoU和CoA增大2倍多,這與CV曲線的分析結果相一致。說明樣品的形貌結構與電化學性能有很大的關系。此外,樣品的晶型結構對其電化學性能也產生了一定的影響。由于β型氫氧化鈷呈水鎂石結構,層間無其他離子和水分子,故其導電性能和倍率性能較差;而α型氫氧化鈷呈類水滑石結構,層間有柱撐陰離子及水分子,具有較優異的導電性能,故體現出較好的電容性能和倍率性能。

圖6 樣品在不同電流密度下的比電容Fig.6 Specific capacitances of the samples at different current density

圖7為樣品的Nyquist曲線。 每條曲線均由低頻部分的曲線和高頻部分的半圓組成;半圓直徑等于電荷轉移電阻, 而圓弧之后的曲線部分包含了離子的擴散過程,上半部分曲線的斜率表明， 離子在電解液和電極材料之間的擴散阻抗,斜率越大材料的擴散特性越好。 樣品CoH在低頻區上半部分的斜率最大, 表明其擴散阻力較小。

圖7 樣品的Nyquist曲線(a)和高頻區Nyquist 曲線的放大圖(b)Fig.7 Nyquist plots(a) of the samples and the enlarged curves of Nyquist plots at a high frequency range(b)

3 結 論

以硝酸鈷為原料,采用水熱法考察不同沉淀劑對所合成氫氧化鈷的形貌結構及其電化學性能的影響。

(1)借助掃描電鏡、 X射線衍射和紅外光譜對樣品的形貌和結構進行分析。結果表明,采用尿素或氨水為沉淀劑得到的樣品CoU和CoA堆積、團聚現象較為嚴重, 而以六次甲基四胺為沉淀劑合成的樣品CoH呈片狀結構、分散性良好。

(2)采用6 mol/L KOH溶液對樣品進行循環伏安、 恒電流充放電及交流阻抗等電化學性能測試, 樣品的放電時間、 比電容、 比電容剩余率從大到小順序依次為CoH>CoA>CoU,即以六次甲基四胺為沉淀劑得到的氫氧化鈷具有較好的電化學性能,這種結構可以顯著提高離子的擴散速率、 電子的運輸效率以及材料的導電性能。