水熱法合成的LaVO4/WO3復合納米片的可見光光催化還原工業(yè)廢水中Cr(VI)效果分析

郭思琪， 鄒學軍， 董玉瑛， 崔玉波

(大連民族大學 環(huán)境與資源學院， 遼寧 大連 116600)

1 研究背景

Cr(VI)作為水體中優(yōu)先控制污染物，具有溶解性高、毒性強、能致畸、致突變的特點[1]，來源主要是紡織、印染、制革、電鍍、木材防腐等工業(yè)廢水的不合理排放[2]。傳統(tǒng)去除工業(yè)廢水中Cr(VI)的方法主要有物理吸附法、離子交換法、微生物法、電化學處理法等[3]；而以上方法大多成本較高，且易造成二次污染。因此，如何高效、經濟地處理含Cr(VI)工業(yè)廢水已成為目前水污染治理方面的重要課題[4]。

近年來，光催化還原法具有效率高，成本低，污染小的優(yōu)點，受到廣泛關注[5]。區(qū)別于高能耗的傳統(tǒng)重金屬污染治理方式，光催化還原技術可利用太陽光能將工業(yè)廢水中Cr (Ⅵ) 還原成人體所需的微量元素Cr (Ⅲ)[6]，無二次污染且具有高效性。

WO3是一種典型的n型半導體材料，具有禁帶寬度低(2.4～2.8 eV)、性質穩(wěn)定、無二次污染等特點，被認為是有前景的可見光光催化劑[7]。但WO3存在電子傳輸能力低、氧化還原性弱、降解穩(wěn)定性低等缺點，使其廣泛應用受到了限制[8]。因此，解決此問題的研究主要集中于對其進行改性。目前，采用不同半導體復合以提高WO3催化性能方面已有許多報道。陳亮等[9]用共沉淀法制備的新型CeO2-WO3復合氧化物催化劑對NOx表現(xiàn)出良好的還原性。侯靜靜等[10]以水熱法制備的MoS2/WO3復合半導體光催化劑對羅丹明B的光催化活性較WO3有顯著提高。喻洋等[11]采用噴霧干燥-高溫煅燒兩步法制備的介孔TiO2/WO3空心球復合材料對甲基藍吸附能力極佳，在可見光下幾乎完全去除污染物。由此可見，采用半導體復合方式改性WO3催化活性為一種有效的方法。

稀土釩酸鹽因其特殊的4f電子外層結構在光催化領域得到廣泛應用[12]。在鑭系元素中，La3+半徑最大，易形成高配位數且穩(wěn)定的單斜相結構，提高光催化性能[13]。鑒于此，通過水熱法制備LaVO4/WO3復合納米片光催化劑，并對合成產物進行表征，以含Cr(VI)廢水為研究對象，探討了LaVO4/WO3復合納米片光催化劑在可見光下還原水中Cr(VI)效果并研究了其可能的光催化還原機理。

2 材料與方法

2.1 實驗試劑

試劑：鎢酸鈉 (Na2WO4·2H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、偏釩酸銨(NH4VO3)、硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)、硝酸鈉 (NaNO3)、草酸(H2C2O4)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、無水乙醇。以上試劑均為分析純(AR)，購自國藥集團化學試劑有限公司，實驗用水為去離子水。

2.2 實驗方法

稱取6.5 mmol NaOH與6.5 mmol NH4VO3溶解于10 mL去離子水中, 攪拌15 min后向其中加入13 mL 0.5 mol/L的La (NO3)3，攪拌10 min。最后將所得溶液移入反應釜中，保持200℃水熱反應48 h，自然冷卻到室溫。用去離子水和無水乙醇清洗，后在60°C下烘干[14]，即得LaVO4。

稱取4.04 g Na2WO4·2H2O溶解于25 mL去離子水中，向其中逐滴加入25 mL HCl，攪拌15 min。將0.274 g草酸溶于50 mL去離子水中，后與上述溶液混合，攪拌30 min。將LaVO4分別以不同質量比(1%、2%、3%、4%、5%)加入其中繼續(xù)攪拌(純WO3的制備過程省略此步驟)。后將所得溶液移入60 mL反應釜中，保持90℃水熱反應3 h，自然冷卻至室溫。用去離子水和無水乙醇清洗，在60℃下烘干。最后在馬弗爐中以5℃/min速率升溫至500℃煅燒1 h，即得到LaVO4/WO3復合納米片。

2.3 催化劑的表征

采用LabX - 6000 X 射線粉末衍射儀( Cu Kα，λ=1.5406 )進行晶型分析，掃描范圍為20°～70°，掃描步速為0.02°/s; 光催化劑表面形貌使用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(日本電子光學公司)進行測試；采用X-射線光電子能譜儀(日本島津公司)分析光催化劑的化學組成和化學價態(tài)；光催化劑的吸光性能使用紫外可見漫反射光譜儀(PerkinElmer公司)進行測試，掃描波長范圍為200～700 nm。

2.4 催化劑的活性評價

向200 mL 50 mg/L的K2Cr2O7溶液中加入0.01 g催化劑，在暗反應下攪拌60 min，以達到吸附-脫附平衡狀態(tài)，將此時的混合溶液作為零時刻樣品。將混合溶液置于500W氙燈下15 cm處照射，每隔30 min取出2 mL樣液，離心15 min，在340 nm處測定上層清液的吸光值。

3 結果分析與討論

3.1 XRD表征結果

如圖1為不同LaVO4含量光催化劑的XRD圖譜。由圖1可知，LaVO4/WO3復合納米片的主要強峰出現(xiàn)在2θ為23.10°、23.58°、24.34°、34.15°處，分別對應(002)、(020)、(200)、(202)晶面，與WO3(JCPDS No.83-0950)標準圖譜吻合，表明復合納米片晶型結構為單斜晶型[15]，狹窄的衍射峰表明了其結晶度較好。與WO3相比，LaVO4/WO3復合納米片衍射峰的峰強有所增加但峰位未發(fā)生明顯移動，推測是因為LaVO4的衍射峰較弱且與WO3的(120)和(112)晶面所對應的衍射峰位較為接近，發(fā)生衍射峰位的部分融合或重疊導致[16]。由Scherrer公式和Bragg公式[17]計算出樣品的粒徑和晶胞參數，見表1。計算結果表明，LaVO4負載WO3后，WO3粒徑尺寸、晶胞參數均增大，說明LaVO4的負載能促進WO3晶粒的生長。這可能是因為La3+離子半徑(0.103 nm)與W6+(0.068 nm)相差較大，部分La3+進入到WO3晶格中，使其發(fā)生晶格缺陷[18]，從而促進了WO3晶粒的成長。Zheng等[19]研究表明，光催化劑的晶格缺陷可作為活性位點，促進光生載流子的分離。由此可知，LaVO4的負載可增強WO3光催化活性。

圖1 不同LaVO4含量復合納米片光催化劑的XRD圖

表1 不同LaVO4含量復合納米片光催化劑的晶粒尺寸及晶胞參數表 nm

3.2 SEM表征結果

圖2為WO3和3% LaVO4/WO3復合納米片的SEM圖。由圖2(a)可見，WO3粒子大小不均勻，粒徑約為30～100 nm。主體呈零散方塊狀，棱角明顯；部分呈納米顆粒狀附在其上，有團聚現(xiàn)象。由圖2(b)可知，3% LaVO4/WO3復合納米片粒徑約為250～500 nm，呈排列疏松的薄圓片狀，顆粒之間界限清晰，分散性強。晶粒的團聚可能會遮蓋具有光催化性能的晶面，而LaVO4的負載能夠改變WO3的團聚現(xiàn)象，彌補這一缺陷，使得復合納米片的光催化性能得以提高。除此之外，SEM結果表明LaVO4能增大WO3的粒徑，這可能與La3+進入WO3晶格之中使其發(fā)生晶格畸變有關，與XRD分析結果一致。

圖2 WO3和3% LaVO4/WO3復合納米片的SEM圖

3.3 XPS表征結果

為了確定LaVO4/WO3復合納米片的成分，對3% LaVO4/WO3復合納米片進行XPS測試，結果如圖3所示。圖3(a)為3% LaVO4/WO3的全譜掃描圖，由圖3(a)可知，該樣品含W、O、C、V、La 5種元素，說明LaVO4成功摻雜入WO3之中，與預期結果一致。而C元素可能來源于樣品測試時吸附的空氣中的CO2[20]，非樣品所固有。

由圖3(b)可知，O1s峰由兩部分組成，結合能分別為530.5和531.0 eV，分別對應晶格氧(結合能為529.5 ～530.5 eV)和吸附氧(結合能為531.0 eV)[21]，后者對應W-O和V-O鍵中的結合能。由圖3(c)可知，在約523.68和516.37 eV處的兩個峰，分別屬于V2p5/2和V2p3/2，表明3% LaVO4/WO3復合納米片中V 為+5價[22]。如圖3(d)所示，La 3d在834.26和851.15 eV處有兩個峰，分別對應La 3d5/2和La 3d3/2[23]，表明La以+3價形式存在。W 4f圖譜如圖3(e)所示，擬合后W 4f主雙峰的結合能位于約32.4 eV和34.5 eV處，對應W6+的4f7/2和4f5/2[24]，與晶格結構中W6+的結合能相符，說明W主要以+6價形式存在。次雙主峰的結合能為33.2 eV和35.3 eV,對應于W5+的4f7/2和4f5/2[25]，說明少量W以+5形式存在。Leghari等[26]的研究表明，在光照條件下，W6+可以束縛光生電子，并轉化成W5+，可以有效分離電子和空穴。由此可推測LaVO4的負載使得WO3自身具有的氧空位得到擴散，生成W5+。此時，原本全部是W6+的5 d軌道將部分被W5+占據[27]，此后5 d軌道將用于傳遞電子從而減小了光生電子和空穴的復合幾率，提高了光催化活性。XPS分析結果表明，LaVO4與WO3成功負載。

圖3 3% LaVO4/WO3復合納米片XPS圖譜

3.4 DRS表征結果

如圖4(a)為不同LaVO4含量復合納米片光催化劑樣品的DRS圖。由圖4(a)可知，LaVO4在紫外和可見光區(qū)吸收值均較高，以不同質量比負載WO3后，WO3吸收邊有一定的紅移，說明LaVO4的復載能夠擴大WO3光吸收范圍，提高其對可見光吸收能力[28]。利用公式(αhν)1/2=A(hν-Eg)作圖得到圖4(b)，對光譜吸收邊做切線延長至x軸得到其禁帶寬度[29]，見表2。(其中α，ν，A，h和Eg分別為吸收系數，光的頻率，比例常數，普朗克常數和帶隙能)。

由表2可知，LaVO4的負載能夠明顯窄化WO3禁帶寬度，這可能是LaVO4摻入WO3晶格中引起晶格缺陷所致，與上述XRD和XPS分析結果一致。禁帶寬度的大小影響光催化的催化性能，理論上禁帶寬度越窄，光催化性越強[30]。因此，3%LaVO4/WO3復合納米片中可能是其中最有效的光催化劑。

此外，通過禁帶寬度可以繼續(xù)探討能帶結構位置。根據電負性理論，LaVO4、WO3及LaVO4/WO3復合納米片中的價帶能量和導帶能量可由價帶導帶公式計算[31](公式(1)～(2))。

ECB=X-Ee-0.5Eg

(1)

EVB=ECB+Eg

(2)

式中：ECB為導帶最低電位,eV；X為半導體的電負性；Ee為自由電子的電勢，大約為4.5 eV；Eg為半導體禁帶寬度，eV；EVB為價帶最高電位，eV；計算結果同見表2。

表2 不同LaVO4含量復合納米片光催化劑的禁帶寬度、導帶和價帶值 eV

3.5 催化劑的活性效果評價

圖5為不同光催化劑對Cr(VI)的還原效果及動力學曲線圖，表3為擬合的一級動力學方程結果。由表3可知，ln(C0/C)與時間t線性關系較好(R2≥0.97)，表明LaVO4/WO3復合納米片對Cr(VI)的還原滿足一級反應動力學方程[32]。由圖5(a)可知，純WO3在可見光下照射2.5 h后，Cr(VI)還原率僅為11%，光催化還原性較弱；而LaVO4以不同質量比(1%、2%、3%、4%、5%)復載WO3后，WO3光催化還原性有明顯提高，其對Cr(VI)的還原率可以分別達到55%、66%、92%、89%、85%。該結果表明，Cr(VI)的還原率隨LaVO4負載量增加呈先增大后減小的趨勢。當LaVO4負載量為3%時，Cr(VI)還原率達到最佳值，為92%，是WO3還原率的8.3倍，此時復合納米片的還原速率為0.9757/h。這表明3% LaVO4/WO3復合納米片是其中最有效的光催化劑，與DRS分析結果一致。復合納米片光催化還原性的增強可能是因為LaVO4進入WO3晶格之中，使其發(fā)生氧空位擴散現(xiàn)象。WO3的氧空位屬于正電中心,帶正電荷，可以束縛自由電子[33]。WO3氧空位的擴散,使得被其束縛的電子數目增加, 從而減少光生電子與空穴的復合[34]，增強了復合納米片光催化還原能力。此外，WO3氧空位含量的增加使得界面電子的遷移和分離速率有所提高[35]，可以促進自由電子與光催化劑表面污染物質的氧化還原反應,更進一步提高了光催化劑的光催化活性。然而過多的LaVO4會覆蓋在WO3表面，減小WO3的光催化有效面積，使進行光催化的反應活性位點減少[36]，影響其對可見光的吸收，使得WO3的光催化還原能力有所減弱。

表3 不同LaVO4含量復合納米片光催化劑對水體中Cr(VI)還原反應動力學方程

圖4 不同LaVO4含量復合納米片光催化劑的可見紫外漫反射光譜圖及對應的禁帶寬度圖

圖5 不同LaVO4含量復合納米片光催化劑在可見光下對Cr(VI)的還原效果及動力學曲線圖

3.6 催化反應機理分析

基于以上分析，對3% LaVO4/WO3復合納米片在可見光下還原水中Cr(VI)體系提出了可能的反應機理，見圖6，其中主要的反應方程式見方程式(3)～(5)。在可見光作用下，LaVO4和WO3被激發(fā)產生電子空穴對，如方程式(3)所示。由圖6可知，在3% LaVO4/WO3復合納米片中，WO3價帶(3.11 eV)和導帶(1.08 eV) 位置均遠遠正于LaVO4(價帶1.87 eV，導帶0.63 eV)，所以在可見光輻射下，光生電子從LaVO4導帶躍遷到WO3導帶上，光生空穴被激發(fā)從WO3價帶躍遷到LaVO4價帶。一方面，光生空穴與吸附在復合納米片表面的水分子反應生成氧氣和H+[37],如方程式(4)所示。研究表明，酸性條件有利于水體中Cr(VI)的還原[38]，所以光生空穴的氧化反應對LaVO4/WO3復合納米片的光催化還原能力有促進作用。

圖6 3%LaVO4/WO3復合納米片在可見光下對水中Cr(VI)的還原機理圖

LaVO4/WO3+hv→e-+h+

(3)

H2O+4h+→O2+4H+

(4)

Cr2O72-+6e-+12H+→2Cr3++6H2O

(5)

另一方面，光生電子具有強還原性，可將Cr(VI)還原成人體所需的微量元素Cr(III)，無二次污染且具有高效性。此外，部分光生電子與W6+結合，使得WO3氧空位得到擴散，生成W5+。此時，原本全部是W6+的5 d軌道將部分被W5+占據。此后，5 d軌道將用于傳遞電子，從而減小了光生電子和空穴的復合幾率。Wang等[39]的研究表明，在可見光照射下，W5+會產生自由電子，這些自由電子與W5+反應，在催化劑表面生成W6+和·O2-。W6+和W5+之間的轉化過程構成一個循環(huán)系統(tǒng)，生成大量的超氧自由基(·O2)。超氧自由基的生成可抑制光生電子與空穴的復合[40]，可進一提高復合納米片的光催化還原能力。LaVO4和WO3之間的能帶結構促進了光生電子的轉移，能夠有效減少光生電子與空穴的復合作用率，有利于提高LaVO4/WO3復合納米片的光催化還原性能。

4 結 論

(1)通過水熱法成功制備了LaVO4/WO3復合納米片光催化劑。其呈排列疏松的薄圓片狀，尺寸約為250～500 nm，具有可見光響應范圍較大、電子-空穴對的分離效率較高、光催化還原性較強等優(yōu)點。

(2)LaVO4能進入WO3晶格之中，使其產生晶格缺陷；晶格缺陷可作為活性位點，促進光生載流子的分離，提高WO3的光催化活性。而過多的LaVO4會覆蓋在WO3表面，使得光催化的反應活性位點減少，WO3的光催化還原能力減弱。

(3)LaVO4能使WO3的氧空位得到擴散，W6+的5 d軌道將部分被W5+占據，用于傳遞電子，從而減少了光生電子與空穴的復合；二者之間的能帶結構能夠促進光生電子的轉移，提高光生電子還原工業(yè)廢水中Cr(VI)的效率，進而提高了復合納米片的光催化還原能力。

(4)LaVO4/WO3復合納米片光催化劑在可見光作用下，在還原工業(yè)廢水中Cr(VI)實驗中表現(xiàn)出比WO3更高的光催化還原性，當LaVO4以3%的質量比負載WO3時對Cr(VI)的還原率最高，可達92%，其還原效率是純WO3的8.3倍。

(5)本研究為重金屬工業(yè)廢水，特別是難降解重金屬污染物的綠色治理技術的研發(fā)提供了理論參考。