全瓷修復材料及粘接技術研究進展

姚 瑤，高 杰

廣州醫科大學附屬口腔醫院牙體牙髓病科(廣州 510000)

隨著社會經濟以及科技的不斷發展，人們對牙體缺損的修復要求也越來越高，從傳統的功能性修復逐漸發展到現在的美學修復范疇。相比傳統的金屬或是金屬烤瓷修復體，全瓷修復體不僅具有更好的美學性能，同時也具有良好的強度、硬度、耐腐蝕性、抗疲勞性能以及生物相容性，成為當今牙體缺損修復的一大發展趨勢。全瓷修復體在預備體上需要達到被動就位，修復體牢固地粘接在預備體上，是修復體行使功能，防止微滲漏，繼發齲的重要因素，因此粘接強度也就成為全瓷修復能否成功的一個重要因素。現在的全瓷修復系統種類繁多，各個品牌的全瓷粘接系統也層出不窮，因此，如何進行修復體表面處理及粘接劑的選擇以達到更好的粘接效果成為困擾臨床醫師的一個大問題。本文針對目前全瓷修復體粘接技術和表面處理及粘接劑對全瓷修復體粘接強度的影響，展開文獻綜述，了解全瓷修復體的分類，材料選擇、表面處理及粘接劑的演進，以及對全瓷修復體粘接強度的影響，以期通過本次回顧總結，為該領域的研究，提供一些可供參考的資料。

1 牙科陶瓷的分類

自從 1903年Land采用強度相對較低的長石瓷 (Feldspar)制作了第一個應用于臨床的全瓷冠以來[1]，經過一百多年的科學研究和發展牙科全瓷冠修復材料的力學性能和顏色得到很大的發展,目前,牙科陶瓷根據其組成成份可以分為：① 玻璃陶瓷如長石瓷 (IPSEmpress，VitaMarkII) 、微晶玻璃陶瓷如云母基玻璃陶瓷 Di co MGC或磷灰石基玻璃陶瓷、二硅酸鋰陶瓷 ( IPSe.maxPress,IPSe.maxCAD) ；②氧化鋁陶瓷如玻璃滲透陶瓷( In-ceramic alumina，In-cerami Spinel l,In-ceramic Zirconia)，致密燒結的氧化鋁瓷 ( Procera AllCe-ramic)；③氧化鋯陶瓷；④復合陶瓷(樹脂-陶瓷復合體，例如Lava Ultimate( 3M ESPE) 、Vita Enamic(Vita Zahnfabrik)[2]。以下，我們將進行綜合闡述：

初代的陶瓷材料主要是玻璃陶瓷，即玻璃基質中含有一定量晶體結構的瓷。在全瓷材料誕生前，其主要作為金屬烤瓷材料(依靠在金屬基底上使用和燒制表面陶瓷來產生一種美學上可接受的修復效果)的飾面瓷使用。自20世紀60年代開始，金屬烤瓷材料已經在牙科領域應用了許多年，據估計，2005年制造的所有牙齒修復體中，仍有超過50%是金屬陶瓷，可見玻璃陶瓷的整體性能可以被認為是相當優良的。曾經的飾面瓷通常為長石陶瓷(多為有白榴石加強的長石質瓷)，制造商通過改變白榴石與長石玻璃的比例，精確調整熱膨脹系數[3]，從而使宏觀應變最小化，使陶瓷處于輕微的壓縮狀態，以減少最終產品的多孔性。然而，玻璃陶瓷以大量玻璃相為主，力學性能欠佳，在初期烤瓷材料飾面瓷中發現的缺陷不僅僅是氣孔，還存在相當的裂紋和雜質[4]。

烤瓷材料的缺陷使得無金屬修復的需求日益增加，在過去四十年中，口腔陶瓷系統的發展引人注目。技術角度看，發展了很多新的加工技術，如熱沖壓、滑動鑄造和計算機輔助設計計算機輔助加工(CAD/CAM)等。機械角度來看，陶瓷材料性能也越來越好[5]，通過各種機制(如晶體增強或應力誘導轉變)改善力學性能，與長石質瓷相比，晶相增加，從約35%到約99vol%。但是，較高的結晶度也帶來了較高的不透明度，例如，3Y-TZP(3摩爾%氧化釔穩定的四方氧化鋯多晶體)等氧化鋯陶瓷具有無與倫比的機械性能，但也是目前所有陶瓷材料中最不透明的，這降低了最終修復體的美學性能。當然，結晶度只是影響材料性能的許多內在因素之一。其它因素，如晶體尺寸和幾何結構、彈性模量、相變和晶體與玻璃相之間的熱膨脹匹配度，在決定陶瓷的最終機械性能方面也起到重要的作用。

除了機械性能外，陶瓷材料的外部環境對材料的長期穩定性能也起著重要作用?？谇画h境匯集了一系列復雜的外部環境，包括濕度、酸堿度、循環咬合負載等，特別是在咀嚼硬物時對修復體的要求更高。潮濕環境容易導致應力腐蝕和陶瓷材料(包括玻璃相)的顯著失效[6]。同樣的道理也適用于一些高度結晶的材料，如3Y-TZP，在相對較低的溫度下，3Y-TZP在潮濕環境中會發生微觀結構退化[7]。因此，人們普遍認為，需要在潮濕環境和循環咬合負載下進行試驗[8]，模擬口腔環境，以提供有關口腔陶瓷材料長期性能的有價值信息。

在陶瓷生產過程中使用失蠟技術以及設備的進步帶來了熱壓陶瓷的普及。此前，失蠟技術通常用于鑄造合金修復體。第一代熱壓口腔修復陶瓷以白榴石為增強晶相。第二代則是以二硅酸鋰為基礎的。

第一代熱壓陶瓷含有35～45 vol%的白榴石作為晶相[6]。代表性的微觀結構如彎曲強度和斷裂韌性值大約是長石瓷的兩倍。這種強度和韌性的增加是由熱壓制過程中細白榴石晶體的分散所導致的。此外，正如前面指出的，由于白榴石晶體和玻璃基質之間的熱膨脹系數不同，冷卻后晶體周圍會產生切向壓應力，這些應力有助于裂紋偏轉和提高機械性能。值得注意的是，微裂紋的聚結也會導致晶體與基體分離，并導致強度和斷裂韌性下降。在分析第一代熱壓陶瓷的機械性能時，還應考慮存在約9%的孔隙，有進一步研究表明，由于白榴石結晶增加，這些陶瓷在額外的燒制后的抗彎強度顯著提高[9]。另一項研究中檢查了該體系中白榴石的相穩定性[10]，并揭示了在口腔實驗室處理所需的溫度和持續時間下，四方白榴石是穩定相。

第二代熱壓陶瓷的主晶相約為65vol%的二硅酸鋰，氣孔率約為1%。二硅酸鋰玻璃陶瓷已被廣泛研究。所有研究似乎都一致認為，由于存在納米晶相，導致二硅酸鋰在第二代熱壓陶瓷結晶的機制有些復雜。高溫X射線衍射實驗表明，在二硅酸鋰(Li2Si2O5)晶體生長之前，會形成偏硅酸鋰(Li2SiO3)和方石英(SiO2)，最終微觀結構由高度連鎖玻璃基質和棒狀晶體組成，長2-6 μm[11]。波娜等[12]指出，二硅酸鋰晶體與玻璃基質之間的熱膨脹失配可能導致晶體周圍的切向壓應力，這可能導致裂紋偏轉和強度增加。微裂紋擴展行為與晶體取向有關，可直接解理擴展或造成二次裂紋，這導致了由于多種晶體取向而產生的一系列多重裂紋偏轉。幾位作者報告了熱壓二硅酸鋰玻璃陶瓷后的晶體排列[13]，為沿熱壓方向出現的不同程度的定向排列，并非隨機，并且與壓鑄腔道外形有關，通過控制鑄道外形與壓鑄方向，預期主晶相方向，從而可能在平行或垂直于晶體排列的方向上不同地影響力學性能，控制對應方向裂紋擴展，提高韌斷裂性。總體而言，二硅酸鋰玻璃陶瓷其強度是第一代白榴石增強全瓷的兩倍以上，其良好的性能使其在口腔修復中得到了廣泛的應用。

自20世紀90年代初開始，采用干壓法、燒結法生產的致密氧化鋁基陶瓷就已問世，目前仍在使用。這項技術涉及計算機輔助生產擴大模具[14]，以補償燒結收縮(12%-20%)，然后在高溫(1550°C)下對高純氧化鋁基芯陶瓷進行干壓和燒結。這就產生了平均粒徑約為4微米、彎曲強度為601±73兆帕的高結晶陶瓷。所有生產步驟均由制造商仔細控制。高強度的核心，然后與半透明瓷貼面，以實現充分的美學。同樣的技術也可用于氧化鋯基芯陶瓷。

2 全瓷修復體的表面處理對粘接強度的影響

2.1 表面處理方式 全瓷修復體通過樹脂粘接劑與基牙連成一個整體。而陶瓷表面處理可提高全瓷和樹脂之間的粘接力[3]，常見的瓷表面處理主要分為機械方法及化學方法?？傮w來看，噴砂、蝕刻技術和硅烷偶聯劑是最常見的方法，但玻璃陶瓷與氧化鋯陶瓷因結構的不同采用的表面處理方案也不盡相同。

玻璃陶瓷樹脂粘結修復體歷史較為悠久。如何通過表面處理技術提升玻璃陶瓷的粘接效果，從具體處理方式到其中的作用機制，學者們通過多年研究，都已經闡述的比較充分，在臨床上也獲得了比較令人滿意的粘接效果。主要有兩個方面，一是酸蝕，酸蝕劑主要是氫氟酸或氟化氫銨溶液，可有選擇性溶解硅酸鹽類陶瓷中的玻璃基質，暴露基質的晶體結構，達到粗化硅酸鹽類陶瓷表面的作用；二是應用硅烷偶聯劑，硅酸鹽類陶瓷表面經過粗化處理以后，硅烷偶聯劑可以在陶瓷與樹脂之間形成化學共價鍵和氫鍵結合,使硅酸鹽類陶瓷修復體與樹脂粘接劑界面形成化學粘接力。有學者通過實驗證實[15]，長石質陶瓷和玻璃陶瓷通過噴砂技術會造成更多的體積喪失，幾乎是高強度氧化鋁陶瓷的36倍。所以，很長時間以來，許多專家學者并不建議在長石質及玻璃陶瓷類修復體的表面采用噴砂這一表面處理方式。但最近有專家[16]在實驗中證明，對于長石質陶瓷而言，使用直徑50 μm的氧化鋁噴砂進行表面處理，與使用9.5%的HF進行表面處理相比較，其粘接強度基本一致。Yavuz等在研究中表明，對于玻璃陶瓷和長石質陶瓷而言，采用噴砂技術與Er:YAG激光蝕刻技術相聯合進行表面預處理，可以實現最佳的粘接效果。

氧化鋯陶瓷發展迅猛，已經成為牙科修復中的首選材料，傳統上用氫氟酸刻蝕長石陶瓷，通過硅烷化促進對樹脂復合物的化學粘附。然而，由于氧化鋯的無玻璃結構，氫氟酸刻蝕無效，以及由于缺乏硅化物，很難確定甲基丙烯酸鹽基復合樹脂的四分之一鍵強度。為了提升氧化鋯陶瓷的粘接效果，多名專家學者做了大量實驗，逐漸總結出許多可用于氧化鋯全瓷修復的表面處理方式,并在臨床得到了越來越廣泛的應用。例如：(1)研磨、噴砂技術：可增加修復體表面微機械鎖合力，從而提升粘接強度。氧化鋁顆粒是目前的主要噴砂材料，在粗化表面的同時也會帶來一定程度的表面缺陷，多項實驗[17-18]證明，直徑50 μm與110 μm的顆粒都可以用于提升氧化鋯全瓷與樹脂粘接劑之間粘接的強度和耐久性。然而，為了獲得更加滿意的噴砂效果(氧化鋯全瓷表面既可以獲得良好的粗糙度又不至于造成過于嚴重的表面缺損)，使用50 μm的氧化鋁顆粒，在小于0.25 MPa的壓力下進行噴砂，是最為適合的選擇；(2)氧化鋁氣焊技術；(3)摩擦化學硅化技術：有研究指出，將摩擦化學硅涂層技術和傳統硅烷偶聯劑聯合使用，可以明顯的提高氧化鋯全瓷-樹脂間的即刻粘接強度，但是，粘接的遠期持久性比較差；(4)高溫化學硅涂層技術：體外實驗證明[19]該方法可有效的提升氧化鋯全瓷-樹脂之間的粘接強度和持久性，但是，存在操作復雜、價格昂貴的技術缺陷，是的這項技術難以在臨床上得到推廣；(5)選擇性滲透蝕刻技術(selective infiltration etching)：是指將致密的、沒有固位結構的氧化鋯全瓷表面轉化為具有微孔結構的、可以用于粘接的表面的技術；(6)激光蝕刻表面技術:多項研究指出，激光刻蝕技術通過改善氧化鋯全瓷表面的微觀力學性能，通過提高樹脂水泥的結合強度，對于提高氧化鋯全瓷的粘接效果是十分有效的。但都是即刻效果，遠期耐久性不佳；(7)等離子噴涂技術(non-thermal plasma)：這是一種理想的表面處理方法，通過提升氧化鋯全瓷的表面活性，來增強其與樹脂形成的化學粘接力。但是由于其要求真空環境的操作條件苛刻，等離子發射器價格昂貴，限制了該方法的臨床應用；(8)其他涂層技術：納米氧化鋁涂層技術、多孔氧化鋯陶瓷涂層技術、粉漿燒結涂層技術、流動復合樹脂燒結涂層、氣相沉積二氧化硅晶涂層技術等，由于相關研究結果單一，需要進一步驗證其對粘接強度影響的程度；(9)大氣壓冷等離子體處理技術：有實驗證明[20]，這項處理技術可以獲得比較理想的粗化效果，在不破壞化氧化鋯表面形態的同時，通過提升氧化鋯表面的親水性、提升氧含量，從而大幅提高氧化鋯的粘接強度，這種處理技術，也許可取代噴砂和預處理劑等方法，成為氧化鋯表面處理的首選方法；氦氣和氬氣都可以用來當作這項技術的發生氣體，但目前仍需對這種方式耐久性和時效性進行進一步研究；(10)紫外線(UV)照射技術：有研究表明[21]，UV照射可以顯著性改善氧化鋯表面的親水性，提高潤濕性，亮點在于基本不改變氧化鋯的表面形貌，就可以提高粘接劑的粘接質量；氧化鋯全瓷與樹脂之間的剪切粘接強度在UV照射前后雖然沒有明顯變化，但是試件的斷裂模式已經發生由粘接斷裂向混合斷裂的改變；(11)熱酸蝕技術：有研究表明[22]，氧化鋯熱酸蝕表面處理60 min可以有效增加氧化鋯表面的粗糙度并提升樹脂水門汀的粘接強度(即刻剪切粘接強度31.47±4.4Mpa，冷熱循環疲勞后剪切粘接強度 28.56±6.60 Mpa)；(12)蒸汽相水解法和靜電自組裝法硅涂層改性：所謂蒸汽相水解技術，是通過加熱的方式，促進水和其它液體的揮發，在高壓蒸汽環境下，促進反應物前驅體水解或與其發生物理化學反應,以此在核層物質上形成包覆均勻的殼層物質。靜電自組裝工藝是指，利用帶相反電荷聚電解質，在固液界面通過靜電作用交替吸附沉積成膜。有研究表明[23],不管是蒸汽相水解技術還是靜電自組裝技術，都可以在氧化鋯全瓷表面獲得硅涂層,從而實現對氧化鋯全瓷的表面改性,相比于傳統的溶膠凝膠硅涂層技術，這兩種新技術可以大幅提升氧化鋯全瓷的粘接強度；其中在靜電自組裝技術中，以自組裝2層組的改性效果最佳；改良液式沖蝕技術：有研究表明，對3Y-TZP氧化鋯表面噴砂,能夠增強其與飾面瓷間的結合強度;改良液式沖蝕比傳統干式噴砂更適用于3Y-TZP氧化鋯的表面處理。

2.2 陶瓷表面清潔程度 經過各種處理后的陶瓷能產生高能量的表面，這種表面具有很強的保持力，但也很容易被污染。而且在臨床試驗過程中，陶瓷表面通常會受到糊狀物、血液或唾液的污染。唾液是水、白細胞、上皮細胞、糖蛋白、酶、免疫球蛋白、酶、粘蛋白和含氮產品(如尿素和氨)的混合物。各種電解質，包括鈉、鉀、鈣、鎂、碳酸氫鹽和磷酸鹽都是唾液的組成成分。它還含有細菌和食物殘渣。這種有機陶瓷表面殘留的碎片可能會對陶瓷樹脂材料的粘合效果產生不利影響。唾液污染時，唾液蛋白粘附在牙釉質、牙科材料或修復體的表面，形成獲得的膜，改變了基質的潤濕性和表面自由能。白榴石和二硅酸鋰玻璃陶瓷表面唾液污染后顯著，據報道，總表面自由能(SFE)下降，最終可能會產生有害影響。為了克服這些潛在的臨床問題，在粘合劑粘結之前，陶瓷表面應清除所有污染物。用水沖洗不能去除唾液污染，因此，建議對唾液污染的陶瓷表面采用多種清洗方法，包括用自來水或蒸餾水、0.5%或5%次氯酸鈉溶液、2%氯己定、96%乙醇、70%異丙醇、超聲波清洗、磷酸(H3PO4)或氫氟酸(HF)蝕刻或清洗膏等。相關研究提出了，唾液污染對陶瓷表面化學變化的影響，以及唾液清洗方法對陶瓷樹脂結合強度的影響。唾液被用來污染白榴石(LGC)和二硅酸鋰(LDGC)玻璃陶瓷表面。試驗了以下清洗方法：水噴霧、正磷酸清洗、通用清洗膏、水超聲波清洗、氫氟酸重腐蝕。無污染陶瓷樣本作為對照。采用飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)對陶瓷表面進行了化學分析。對陶瓷與樹脂材料的剪切粘結強度(SBS)進行了24 h儲水和熱循環后的測試。唾液污染陶瓷表面最有效的清洗方法是用正磷酸清洗LGC表面或用氫氟酸腐蝕LDGC表面，采用此方法可獲得可靠的粘結強度。

2.3 周圍環境 ①物理因素：主要包括口腔內咬合壓力、冷熱溫度、相對濕度的持續變化，這些改變將會使修復體發生反復性的膨大和縮減，繼而產生復雜的應力變化，對粘接效果形成挑戰。有研究表明，如果在室內恒溫37℃、100%的相對濕度環境中，修復體在一個月與半小時時測得的粘接強度并沒有明顯差別，而且時間越長，粘接強度越低。

②化學因素：主要是唾液，牙本質液帶來的高濕度，以及細菌產物、各類酶帶來的較低的牙體表面能等均是口腔內影響粘結的主要化學因素?？谇粌鹊牟煌芤簩φ辰觿┑挠绊懼饕憩F在兩個方面：一方面，水溶液會篩出沒有參與反應的單體和其他物質，造成收縮、重量減輕和機械性能減低；另一方面，粘結劑的吸水能力會導致其膨脹、重量增加。

3 粘接劑的選擇對于陶瓷粘接強度的影響

目前各個品牌的全瓷粘接系統層出不窮，主要包括4類：樹脂類粘接劑、玻璃離子型粘接劑、樹脂改良玻璃離子類粘接劑以及磷酸鹽類粘接劑。有研究指出，從粘接劑粘接到牙面后的壓縮粘接強度和拉伸粘接強度 (MPa)來看，樹脂粘接劑的性能遠遠優于磷酸鋅、玻璃離子和樹脂改性玻璃離子，故而樹脂類粘接劑在全瓷修復體粘接方面占有主導地位，而樹脂改良玻璃離子粘接劑在理論上可以減少粘接后微滲漏的產生，也有一定的優勢。

目前用于全瓷粘接的代表性水門汀主要為：Bifix QM(不含MDP單體樹脂粘接劑)、Panavia F(含有MDP單體的樹脂水門汀)、Rely X Unicem(第7代通用型自粘接樹脂水門汀)、Ketac Cem Easymix(玻璃離子水門汀)、Rely X luting(樹脂加強型玻璃離子水門汀)。而樹脂類粘接劑研究最為多見，樹脂粘接劑與全瓷形成粘接力的原理主要有機械鎖合作用，化學性結合 ，物理性吸附和潤濕作用，但究竟哪一種起主要作用，因全瓷的材料不同而異。在最新針對熱壓鑄陶瓷、滲透陶瓷和氧化鋯陶瓷與不同種粘結劑的粘接強度的影響研究中，發現對于氧化鋯陶瓷而言，含有 MDP的 Panavia F的粘接性能高于Ketac Cem Easymix、Rely X luting和Bifix QM。而與滲透陶瓷相對比，熱壓鑄造陶瓷與氧化鋯陶瓷均為Rely X Unicem抗剪切粘接強度最高，滲透陶瓷 Panavia F抗剪切粘接強度最高。主要原因為熱壓鑄陶瓷屬于長石質瓷，Ahmad等的研究認為長石質瓷酸蝕與偶聯劑聯合應用可顯著提高其粘結強度，Rely X Unicem是將酸蝕和偶聯預處理結合在一起的樹脂類粘接劑，其與熱壓鑄陶瓷達到最強粘接效果。常規樹脂粘結劑粘固滲透陶瓷和氧化鋯陶瓷修復體取得的粘固效果不理想，原因主要為滲透陶瓷具有一種氧化鋁與玻璃連續交聯互滲的復合結構，其表面主要為氧化鋁，而氧化鋯陶瓷因化學組分為惰性材料，本身難以與樹脂類粘接劑形成廣泛的化學結合。 Panavia F因其單體中的磷酸酯可直接與滲透陶瓷及氧化鋯陶瓷表面的金屬氧化物形成化學結合，使瓷與樹脂間獲得最佳的粘接效果。Rely X Unicem也能夠達到較強的粘接效果。

4 結 語

隨著人們對美觀要求的提高， 全瓷修復體的應用不斷擴展， 如何提高全瓷修復體與粘結面的粘接強度穴修復體成功的關鍵因素之一。因此臨床上應根據不同陶瓷材料的性能，選擇不同的表面處理方法，或選擇多方法的結合，例如噴砂+酸蝕，噴砂+硅烷化，酸蝕+硅烷化，并選用不同種類的粘接劑，來提高陶瓷修復體的粘接強度，取得令人滿意的粘接效果。