熱脫附-氣相色譜-質譜法測定泡沫箱內釋放的10種揮發性有機化合物＊

□曾姝莉 蔣立茂 徐涵秋 歐小軍 胡巍 王思敏

/1.四川省農業機械鑒定站 2.農業農村部農產品包裝材料質量安全風險評估實驗室（成都）

泡沫箱作為一種箱式包裝容器，常用發泡聚苯乙烯材料制成。它易于加工成型，可根據被包裝物品需求制成不同的規格，既美觀又可以起到很好的緩沖和保溫作用，廣泛用于農產品收、貯、運環節[1]。然而，泡沫箱在生產、回收過程中加入的部分原輔材料，會釋放揮發性有機化合物（VOCs）。釋放的VOCs短時間內吸入會讓人頭暈、惡心，長期暴露會導致患白血病、惡性腫瘤等嚴重疾病的概率大大增加[2-3]。用含有高濃度的VOCs泡沫箱包裝農產品，具有一定的安全隱患，因此，建立同時檢測泡沫箱內多種揮發性有機化合物的分析方法對于泡沫箱安全監管十分必要。

關于食品接觸材料中VOCs含量的測試方法有GB 31604.16-2016《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品 苯乙烯和乙苯的測定》，但對VOCs的檢測僅有苯乙烯和甲苯兩種物質；SN/T 4148-2015《包裝材料中揮發性有機物（VOCs）的測定 靜態頂空-氣相色譜法》中采用有機溶劑溶解泡沫箱，頂空進樣儀加熱保溫的處理方式測試泡沫箱體的8種VOCs含量。但是，泡沫箱主體成分是發泡聚苯乙烯及輔料等物質，測試泡沫箱含有的VOCs含量與實際能散發出來的VOCs含量有較大差異。為了直接測試泡沫箱內VOCs散發量，本文采用填充Tenax-TA材料的熱脫附管吸附箱內VOCs，通過熱脫附儀富集脫附，氣相色譜-質譜檢測，前處理過程少、簡便快捷，能直接測試出泡沫箱內散發出的10種VOCs含量。

1 材料及方法

1.1 儀器與試劑

Clarus680/SQ8T氣相色譜/質譜儀，配TurboMatrix350全自動熱脫附儀（PerkinElmer，美國）；Tenax-TA吸附管（PerkinElmer，美國）；5 μL微量進樣器（PerkinElmer，美國）；大氣采樣器，流量范圍0.1～1.2 L/min（科安新技術公司，北京）。

苯、丙烯腈、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、丙苯、苯乙烯10種VOCs混合標準溶液（安譜科技，上海）；甲醇為液相色譜級，作為溶劑稀釋10種VOCs（Thermo Fisher Scientific，美國）；高純氮氣純度≥99.999%，高純氦氣純度99.999%（天一氣體，成都）。

泡沫箱樣品通過市場、生產廠家和網絡銷售等不同渠道購買。

1.2 儀器條件

1.2.1 熱脫附條件

脫附溫度250℃；傳輸線溫度210℃；脫附流量60.0 mL/min；脫附時間5 min；干吹時間3 min；冷阱制冷溫度-30℃；冷阱脫附溫度290℃。

1.2.2 色譜條件

Elite-WAX毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣為高純氦氣，流量1.0 mL/min；初始溫度35℃，保持5 min，以5℃/min速率升溫至80℃。

1.2.3 質譜條件

電子轟擊離子源（EI）；離子源溫度200℃；電子轟擊能量70 eV；溶劑延遲時間2 min；定性分析采用全掃描模式；定量分析采用選擇離子掃描模式。

1.3 試驗方法

用Tenax-TA采樣管一端與大氣采樣器連接，另一端與聚四氟乙烯管連接，聚四氟乙烯管另一端插入泡沫箱內，采集箱內VOCs時調節流量至0.2 L/min，設定采集2 L氣體。然后將吸附了VOCs的Tenax-TA采樣管放入熱脫附-氣相色譜-質譜聯用儀中測試其VOCs含量。

2 試驗結果與分析

2.1 色譜柱的選擇

試驗中選擇Elite-5MS、Elite-624和Elite-WAX等色譜柱進行對比試驗。結果表明，采用Elite-5MS和Elite-624色譜柱，對二甲苯和間二甲苯的峰重合，鄰二甲苯和苯乙烯的峰重合，色譜柱不能將其分開。Elite-WAX色譜柱可以將10種VOCs完全分開，峰形良好，如圖1所示。在后續實驗中選Elite-WAX色譜柱開展實驗工作。

2.2 脫附時間的影響

熱脫附分析實驗中，考察脫附時間對VOCs釋放的影響，在空白熱脫附管中加入10種VOCs標準物質，設置脫附時間為3 min、5 min、7 min和9 min，其他實驗條件一致，橫坐標是VOCs標準物質的序號，其順序同表1一致，縱坐標是色譜峰強度響應值。實驗結果如圖2所示。可以看出最優解析時間為5 min。

圖 1 10種VOCs混合標準溶液的氣相色譜圖

圖 2 不同脫附時間VOCs色譜峰強度響應值

圖 3 不同脫附溫度VOCs色譜峰強度響應值

表 1 VOCs線性參數及檢出限

2.3 脫附溫度的影響

采樣管的脫附溫度是重要的實驗條件，溫度太低會導致VOCs脫附不完全，溫度過高會導致吸附劑變性，影響吸附效果。分別設置脫附溫度為200℃、230℃、250℃和280℃，其他實驗條件一致，測定結果如圖3所示。對比不同溫度下VOCs色譜峰強度響應值，選擇250℃為實驗脫附溫度。

2.4 標準曲線與檢出限

用微量進樣針分別吸取2 μL不同濃度的10種VOCs標準溶液，注入采樣管內，制備成依次含標準物質 10、20、40、100、200、400、1 000 ng的吸附管。用100 mL/min的惰性氣體吹掃采樣管5 min，然后將其在熱脫附-氣相色譜-質譜聯用儀上進行分析，以各VOCs質量濃度為橫坐標x，對應的色譜峰面積為縱坐標y，繪制標準曲線，檢出限是根據信號3倍噪音峰面積來確定，并以采樣管從泡沫箱中采集2 L測試氣體來換算，線性參數和檢出限見表1。

表 2 方法重復性試驗結果

表 3 泡沫箱樣本VOCs測試結果

2.5 重復性試驗

準備6支采樣管，向管內分別加入10種VOCs混合標準物質各100 ng，測試這6支采樣管的VOCs質量，并計算其相對標準偏差，實驗結果見表2。VOCs混合標準物質的RSD為2.0%～3.8%，該方法的重復性較好，滿足測試需求。

2.6 樣品分析

按試驗方法在市場銷售、生產企業、網絡銷售等環節采集典型泡沫箱樣本，對不同種類的泡沫箱VOCs釋放情況進行分析，結果見表3。從表3可看出，不同的泡沫箱樣本VOCs釋放情況差異較大，其中，乙苯、苯乙烯、鄰二甲苯、對二甲苯和間二甲苯等苯系物普遍存在，且散發量較大。

3 小結與討論

本方法用采樣管直接吸附泡沫箱內VOCs，結合熱脫附儀-氣相色譜-質譜進行檢測，采樣設備輕便，無復雜的前處理過程，方法靈敏度高、重復性好，能滿足快速采樣、定量檢測不同類型泡沫箱VOCs的測試需求。