煤氣化裝置關(guān)鍵設備腐蝕預測與選材

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(中安聯(lián)合煤化有限責任公司， 安徽 淮南 232000)

氣流床煤氣化是當今國際上最先進的煤氣化技術(shù)之一，具有煤種適應性廣、原料消耗低、碳轉(zhuǎn)化率高及冷煤氣效率高等技術(shù)優(yōu)勢，有更強的市場競爭力[1-4]。粉煤氣化反應溫度高(通常在1 300～1 500 ℃甚至更高)、工藝物流中CO2、H2S、H2等腐蝕性氣體介質(zhì)含量高，容易造成設備腐蝕，而且在游離水析出條件下腐蝕還會加劇[5-8]。如何根據(jù)具體生產(chǎn)工藝和物料特性，針對性地選擇適合的設備類型和材料，如何根據(jù)不同工藝段工況下可能發(fā)生的腐蝕類型與腐蝕機理優(yōu)化運行，有效預測、預防設備的腐蝕，成為保障穩(wěn)定、長周期安全生產(chǎn)和促進企業(yè)良性發(fā)展的根本性關(guān)鍵問題[9-12]。

1 煤氣化裝置關(guān)鍵設備特點[2，13-15]

我國煤化工裝置關(guān)鍵設備呈現(xiàn)如下特點：①煤氣化技術(shù)向著集成化發(fā)展，煤氣化裝置設備向著大型化發(fā)展，煤氣化裝置運行工況向著高參數(shù)化發(fā)展。②設備選材更加精細，工藝流程中不同工藝段的設備需要根據(jù)本工段的具體工況進行選材，設備材質(zhì)呈現(xiàn)多樣化。③通常1臺設備集成多種功能，結(jié)構(gòu)更加復雜，功能不斷增加，適應性更強，更安全、穩(wěn)定和高效。④設備工藝性能、裝配精度要求提高，加工制造難度加大。⑤設備的檢修要求隨設備結(jié)構(gòu)、功能、運行要求的提高相應提高。⑥原料煤和氣化中間產(chǎn)物雜質(zhì)不確定性增加，設備運行過程中不可預見的故障，例如腐蝕、磨蝕、燒損、堵渣等增多。

2 煤氣化裝置設備腐蝕與預測

2.1 石化設備腐蝕分類及主要損傷機理

石化行業(yè)常用金屬材料的腐蝕通?？煞譃榫鶆蚋g、局部腐蝕、冶金質(zhì)量引起的腐蝕、環(huán)境引起的開裂及微生物引起的腐蝕5大類。API RP 571—2003《煉油廠靜設備的損傷機理》列出了62種主要損傷機理(表1)，其中43種機理屬于腐蝕，可以看出煤氣化裝置的腐蝕預測、腐蝕分析、腐蝕評定等對整套裝置的安全穩(wěn)定運行起著至關(guān)重要的作用。

表1 API RP 571—2003中煉油廠靜設備主要損傷機理

2.2 混合煤氣游離水分析方法與腐蝕判定

石油化工設備介質(zhì)中的水有水蒸氣、游離水及其混合物等多種存在形式(相態(tài))，其中對設備能夠造成腐蝕的只有游離水，游離水因而成為分析和判斷石化裝置設備腐蝕的重要條件。煤氣化裝置中常見酸性氣體，例如CO2、H2S、SO2和SO3，在無液態(tài)游離水存在的條件下和當H2O以氣相形式與酸性氣體共存時，均不會對金屬設備造成腐蝕。但是當混合氣相中有游離水析出時，這些氣體介質(zhì)即可溶于其中形成腐蝕性非常強的腐蝕介質(zhì)環(huán)境。因此，對裝置中的各個部位進行游離水分析的意義重大。

2.2.1游離水分析方法

游離水即通常所說的液態(tài)水。在石油化工裝置，例如蒸餾裝置、空分裝置、閃蒸裝置、冷凝裝置、汽提裝置以及再生裝置等，都存在雙相或多相混合物，然后將多相混合物逐一分離的工藝過程。這些分離過程在某一特定壓力下，遵循各自的冷凝相圖。以雙組分相分離為例說明冷凝相圖的用法。雙組分混合物的冷凝相圖見圖1。

圖1中，壓力為某一常數(shù)，對于混合物中某一組分來說，假設冷卻前處于氣相點1，在達到露點線之前隨冷卻過程的進行，混合物濃度不變。隨著降溫過程的進行，混合物溫度達到氣相點2g對應的溫度時，其中的一相已有部分凝結(jié)，液相濃度達到液相點2f對應的濃度。隨著溫度的繼續(xù)下降，氣相濃度沿露點線向左下方移動，同時液相濃度沿泡點線向左下方移動直至完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐合唷τ诨旌衔镏心骋唤M分來說，達到氣、液兩相平衡的某一溫度下，氣相中還是含有一定比例的其他物質(zhì)(雙組分中另一組分的氣相部分)。

圖1 雙組分混合物的冷凝相圖

多相含水系統(tǒng)的相分離原理與雙組分混合物的相分離原理類似。水的三點相圖見圖2，其中O點為水的三相共存點。水的存在相態(tài)隨著溫度、壓力的變化分別處于圖2中不同的區(qū)域。因此對于煤氣化過程而言，引起物相變化的重要因素為壓力和溫度，二者共同決定著游離水的狀態(tài)。游離水是腐蝕的充分必要條件，也是腐蝕判斷的決定性因素，游離水的分析方法因而成為煤氣化裝置進行腐蝕預測分析的理論基礎。

圖2 水的三點相圖

2.2.2腐蝕判定

裝置的腐蝕預測分析應結(jié)合工藝流程進行，按照一定的流程工藝節(jié)點劃分區(qū)間，對每個區(qū)間的溫度/壓力進行判斷分析，而后結(jié)合狀態(tài)相圖分析該區(qū)間的游離水含量，結(jié)合腐蝕性介質(zhì)分析判斷區(qū)間的腐蝕可能性以及腐蝕可能發(fā)生的程度。推薦的煤氣化裝置腐蝕預測游離水分析流程框圖見圖3。

圖3 游離水分析流程框圖

3 煤氣化裝置優(yōu)化運行實例

3.1 天然氣水狀態(tài)判斷

某工藝段天然氣的總壓力為2.2 MPa，溫度為52 ℃，氣液分離器分離后含飽和水天然氣。已知水在52 ℃時的飽和蒸汽壓為0.013 62 MPa，則含飽和水天然氣中水體積分數(shù)為0.013 62/2.2=0.006 2=0.62%。

根據(jù)壓力和溫度變化方式分情況討論如下。

(1)保持壓力不變 溫度降低到32 ℃時對應的水的飽和蒸汽壓為0.004 76 MPa，則水的體積分數(shù)為0.004 76/2.2=0.002 2=0.22%，因此可以判斷氣相中的含水量降低，水冷凝析出。若存在腐蝕性介質(zhì)，如硫化氫、二氧化碳等，將會發(fā)生腐蝕。

(2)溫度不變壓力增大 氣相總的壓力增大時，比如變化到3.2 MPa，對應水的飽和蒸汽壓為0.013 62 MPa，則水的體積分數(shù)為0.01 362/3.2=0.004 3=0.43%，因此可以判斷氣相中的含水量降低，水冷凝析出。若存在腐蝕性介質(zhì)，如硫化氫、二氧化碳等，將會發(fā)生腐蝕。

(3)溫度不變壓力減小 氣相總的的壓力減小時，比如變化到1.7 MPa時，對應水的飽和蒸汽壓為0.013 62 MPa，水體積分數(shù)為0.013 62/1.7=0.008 0=0.8%，因此可以判斷氣相中的含水量將保持不變，水不會冷凝析出但變成不飽和水，將不會發(fā)生腐蝕或腐蝕輕微。

(4)壓力、溫度均有變化 根據(jù)變化后的壓力、溫度，確定出對應的天然氣中氣相的含量，與原始氣相中的水含量對比。若含水量大于原始的，成為不飽和水相，將不會發(fā)生腐蝕或腐蝕輕微。若含水量小于原始的，水冷凝析出。若存在腐蝕性介質(zhì)，如硫化氫、二氧化碳等，將會發(fā)生腐蝕。

3.2 石化裝置管線腐蝕分析

某石化廠閥后管線(壁厚22 mm)側(cè)底部出現(xiàn)大面積(500 mm×200 mm)區(qū)域減薄，測厚數(shù)據(jù)為6.33～10.05 mm，后經(jīng)超聲波C掃描驗證，發(fā)現(xiàn)此部位為大面積腐蝕減薄，最薄厚度為5.5 mm。

此管線操作壓力3.98 MPa，此工況下合成氣中含有的水體積分數(shù)約為7.6%，則對應的水的絕對分壓為0.302 5 MPa，對應的飽和蒸汽壓溫度為134 ℃。據(jù)此可以判斷，在操作溫度335 ℃條件下合成氣中含水為不飽和狀態(tài)。綜合考慮管線中氣體含硫化氫，可進一步判斷會發(fā)生高溫硫均勻腐蝕。同時該閥門為間歇開啟閥，在關(guān)閉狀態(tài)下管線溫度降低，還會引起硫化物冷凝腐蝕。將這些腐蝕預測分析理論與方法應用于粉煤氣化裝置，可為煤氣化靜設備的選材提供依據(jù)和參考。

4 煤氣化裝置設備選材[16-19]

4.1 粉煤氣化裝置物料基本特點

煤氣化裝置中，原料煤化學組成中除了C、H、O這3種主要元素外，還含有N、S、Cl等典型雜質(zhì)元素。煤與氧氣在氣化爐內(nèi)進行高溫部分氧化反應得到的粗合成氣中通常含有H2、CO、CO2、H2S、CH4等組分。因此，粉煤氣化裝置物料有易燃、易爆、有毒害及腐蝕性特點。

粗合成氣及其副產(chǎn)品中的H2、CO、H2S等不僅是易燃、易爆氣體，而且CO和H2S的危害性認定等級也在發(fā)生變化。依據(jù)現(xiàn)行國家標準認定為中度危害，但按照修訂版國家標準認定將為高度危害，這對煤氣化裝置壓力容器將產(chǎn)生極大的影響，壓力容器的造價將有較大提高。

粉煤氣化裝置的腐蝕風險種類非常多。粗合成氣、氫氣有高溫臨氫腐蝕風險，酸性氣、工藝冷凝液、渣水、黑水灰水和閃蒸氣等有濕H2S腐蝕風險，粗合成氣等有高溫H2/H2S腐蝕風險，氣液兩相粗煤氣、閃蒸氣及冷凝液等有CO2腐蝕風險，CO2輸送粉煤時要考慮CO2的腐蝕問題，氣液兩相粗煤氣、渣水、黑水及灰水等有氯離子腐蝕風險，原料煤管線、固體氣力輸送線、渣水、黑水、灰水及粉煤等有磨蝕性風險，粉煤氣化中的煤輸送線、渣輸送線中設備有交變工況引發(fā)的腐蝕風險。

4.2 煤氣化裝置選材基本要求

煤氣化裝置設備材料需根據(jù)其服役時的工況，如壓力、溫度、介質(zhì)特性以及環(huán)境條件等來選擇，既要從材料性能的可靠性來考慮，還要考慮其經(jīng)濟合理性，其基本要求為，①力學性能、化學性能或耐腐蝕性能滿足生產(chǎn)要求。②物理性能、力學性能和加工工藝性能等能滿足設計與加工的工藝要求。③總的經(jīng)濟效果優(yōu)越。材料的選擇應符合國家法規(guī)和強制性國家標準的要求，在這些前提下需兼顧企業(yè)效益，截至目前國內(nèi)對煤氣化裝置設備用材料尚無指導性標準。

4.3 高溫臨氫腐蝕工況下選材

在煤氣化裝置中，有比較多的設備處于高溫工況，其內(nèi)部介質(zhì)含H2和H2S氣體，選材步驟如下，①根據(jù)Nelson曲線來確定設備的主體材料，以避免高溫氫腐蝕。②確定復層材料，減少高溫H2S腐蝕。具體方法為，根據(jù)容器的操作溫度和硫化氫摩爾濃度查取Couper-Gorman曲線，確定在該條件下材料的腐蝕速率，根據(jù)容器的設計使用壽命來選定材料。

目前煤氣化裝置生產(chǎn)設備選擇的制造材料主要為鉻鉬鋼類，包括15CrMoR、 1.25Cr0.5MoSi (14Cr1MoR)及2.25Cr1Mo(12Cr2Mo1R)。選用的根據(jù)主要來自兩方面，一是引進工藝包中的推薦材料，二是相同裝置同類設備的使用經(jīng)驗。根據(jù)操作溫度、介質(zhì)的含氫量、鉻鉬鋼自身的特點等因素，對鉻鉬鋼相應提出要求。

4.4 酸性介質(zhì)工況下選材

酸性介質(zhì)工況下的材料選用主要以H2S 和CO2為代表的介質(zhì)來分析，主要考慮濕H2S腐蝕工況和CO2輸送粉煤工藝段。濕H2S腐蝕工況的選材須符合相關(guān)標準要求，優(yōu)先選用強度級別較低的碳素鋼或低合金鋼。CO2輸送粉煤工藝段目前國內(nèi)普遍采用內(nèi)襯奧氏體不銹鋼的方案。

4.5 低溫工況下選材

根據(jù)設計溫度和板厚因素選用不同的低溫用鋼，以下為目前常規(guī)推薦或經(jīng)驗選材規(guī)則。

(1)板材 當設計溫度t為-20 ℃>t≥-40 ℃(板厚大于60 mm時為t≥-30 ℃)時，選用16MnDR；-40 ℃>t≥-70 ℃時，選用09MnNiDR；-70 ℃>t≥-100 ℃時，根據(jù)項目實際情況選用奧氏體不銹鋼或3.5Ni鋼。

(2)低溫鋼鍛件 與板材配套分別采用16MnD、09MnNiD、奧氏體不銹鋼或3.5Ni鋼。

4.6 處理固相介質(zhì)時耐磨件選材

處理固相介質(zhì)時，磨損的減緩不僅應從材料的耐磨性能方面考慮，更應綜合考慮設備結(jié)構(gòu)特征和操作方式對摩擦磨損的影響，主要從以下幾方面重點考慮：①在磨損嚴重處，如渣料罐的下錐段，采用硬質(zhì)合金減緩磨損。②在處理粉煤和灰的碳鋼和不銹鋼容器中，如粉煤儲罐、粉煤放料罐、粉煤給料罐的下錐段，煤和灰的進口、出口及錐段的縮徑處應充分考慮一定的磨蝕裕量。③在處理煤和灰的容器出口處，如粉煤儲罐、粉煤放料罐、粉煤給料罐的出口，為減緩磨損在結(jié)構(gòu)上設置通氣錐和通氣板。

4.7 煤氣化裝置中設備選材

采用上述游離水分析方法，以節(jié)點單元為對象，對煤氣化裝置設備進行腐蝕預測。結(jié)合腐蝕預測結(jié)果與現(xiàn)有使用設計經(jīng)驗給出了煤氣化裝置中設備常用的材料類別和牌號、應用的節(jié)點單元，并對應用的注意事項作了說明，見表2。

表 2 煤氣化裝置中常用設備選材表

近年來煤氣化原料粉煤的煤質(zhì)與種類不斷變化，出現(xiàn)了酸性介質(zhì)中又有氯離子影響的服役工況。針對該工況引入了2種雙相不銹鋼，如SAF2205及SAF2507，這2種鋼在溫度和氯離子質(zhì)量分數(shù)二元況參照圖4進行相應工況下的選材。

圖4 Cl-工況下選材參照標準

5 結(jié)語

參數(shù)條件下受損害的程度見圖4，可根據(jù)實際服役工粉煤氣化裝置的混合氣流中含有水蒸氣、游離水及其混合物等多種形態(tài)的H2O以及CO2、H2S、SO2等多種酸性氣體，這些酸性氣體是否會對粉煤氣化裝置的設備造成腐蝕，取決于水在混合物中存在形態(tài)。氣態(tài)的水不會引發(fā)酸性氣體對設備的腐蝕，只有當其在一定的溫度和壓力下析出形成游離水時才成為腐蝕發(fā)生的必要條件。

應用游離水分析方法并在此基礎上進行工藝流程各個分級單元設備腐蝕類型和程度預測，是優(yōu)化粉煤氣化裝置運行、減少設備腐蝕的重要方法，也是設備選材的基礎依據(jù)。熟悉裝置物料的基本特點、裝置選材的基本要求、積累煤氣化裝置設備選材經(jīng)驗、掌握游離水分析方法和腐蝕預測方法是做好煤氣化裝置設備選材的重要保證。