全釩液流電池負極材料石墨氈表面改性試驗研究

黃秀麗，馬光強

(攀枝花學院 生物與化學工程學院，四川 攀枝花 617000)

目前，已有多種儲能技術[1]，如化學儲能、物理儲能和超導儲能等得到實際應用。化學儲能中，液流儲能系統(tǒng)[2]有許多優(yōu)點，盡管氧化還原液流電池功率密度較低，但其電池壽命長，設計簡單，穩(wěn)定性高，運行和維護成本低，能效高，綠色無污染。全釩液流電池[3-4]主要由電解液、離子交換膜和電極組成，其電極材料要求具有優(yōu)良的電化學活性、導電性、穩(wěn)定性、較強的抗氧化性和耐強酸腐蝕性。聚丙烯腈基石墨氈是綜合性能較好的釩電池電極，對其表面進行改性處理，可使其電化學活性及其他各方面性能大幅度提高，是目前釩電池的主要電極。全釩液流電池負極材料石墨氈的改性方法有酸、堿、熱處理及金屬氧化物修飾等[5-11]，但堿處理后再修飾金屬氧化物的多效處理方法尚未見有報道。

試驗采用堿處理法對負極材料石墨氈進行預處理，并選擇氧化鎵、氧化鈰、氧化錫3種金屬氧化物以化學修飾法對堿處理后的石墨氈進行表面修飾，以求找到一種綜合處理方法來進一步研究開發(fā)全釩液流電池電極材料。

1 試驗方法

1.1 電極制備

石墨氈的氨化處理：分別配置5%、15%、25%的氨水溶液；將4 cm×7 cm石墨氈用無水乙醇洗滌去除表面雜質，再用蒸餾水洗滌，然后在不同溫度的氨水溶液中浸泡一定時間。之后，取出石墨氈，冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性，放入超聲波清洗器中洗滌20 min，然后在烘箱中于30 ℃下烘干，冷卻后封存待測。

金屬氧化物的表面修飾：分別用SnCl4·5H2O、Ga(NO3)3·4H2O、CeCl3·7H2O配制0.01 mol/L溶液，將預處理后石墨氈分別浸入這3種溶液中超聲振蕩1 h，之后取出置于干燥箱中，于100 ℃下烘干24 h，再放入400 ℃馬弗爐中高溫分解4 h。

1.2 電極表面分析

表面形貌表征：先用美工刀將樣品裁剪成合適尺寸，然后用導電膠粘在樣品臺上，一起放入真空干燥箱中，于60 ℃下真空干燥12 h，然后進行SEM觀察。

石墨氈電極結構和表面物質分析：以X-射線粉末衍射儀(XRD)和傅里葉紅外光譜儀(FTIR)進行表征，堿處理前后石墨氈的元素分布采用X-射線熒光光譜儀(XRF)分析。

1.3 充放電測試

對釩液流電池進行連續(xù)充放電測試。以未處理的原始石墨氈為正極，負極為不同條件下處理的石墨氈，隔膜為全氟磺酸膜，陰、陽極初始電解液均為標準電解液(1 mol/L VOSO4+3 mol/L H2SO4)，電極面積4 cm×7 cm，室溫(25～30 ℃)，恒電流30 mA/cm2。

2 試驗結果與討論

2.1 石墨氈的水熱氨化處理

2.1.1水熱氨化處理后石墨氈的SEM表征

氨化處理15 h的石墨氈的SEM照片如圖1所示。不同溫度下，用25%氨水溶液處理15 h的石墨氈的SEM照片如圖2所示。不同氨化時間下，用25%氨水溶液于90 ℃下處理的石墨氈的SEM照片如圖3所示。由圖1～3看出：經過氨化處理，石墨氈纖維表面的刻蝕溝槽和整體平整度未發(fā)生明顯變化，但表面附著物大部分被清除，變得更加干凈。原因可能有兩點：一是氨水的堿性較弱，與石墨氈纖維表面的碳元素之間的反應較弱，不會刻蝕石墨氈纖維表面，也不會影響石墨氈表面的整體平整度；二是經過氨化處理，石墨氈纖維表面的附著物被清除，而這些附著物可能會阻礙電子轉移，增大電阻。相比于高強度濃酸處理、電化學處理和高溫處理，氨化處理對石墨氈纖維的物理強度和機械強度損害較小，因此不會縮短電極壽命。

a—未氨化；b—15%氨水氨化；c—20%氨水氨化；d—25%氨水氨化。

a—未氨化；b—常溫下氨化；c—70 ℃下氨化；d—90 ℃下氨化。

a—未氨化；b—10 h氨化；c—15 h氨化；d—20 h氨化。

2.1.2水熱氨化處理后石墨氈的充放電測試

常溫下不同濃度氨水處理10 h后的石墨氈在30 mA/cm2電流密度下的充放電曲線如圖4所示。

a—15%氨水氨化；b—20%氨水氨化；c—25%氨水氨化。

由圖4看出：用25%氨水處理后石墨氈的充電電壓平臺不很理想；但放電電壓平臺穩(wěn)定，持續(xù)放電時間長，充放電效果最佳。這可能是氮摻雜的碳材料石墨氈因氮原子可以提供電子，使材料具有金屬性質，表面活性提高，經過氨化處理，氮原子能夠提供更多電子，因而具有更好的充放電效果。

用25%氨水在不同溫度下處理10 h后的石墨氈在30 mA/cm2電流密度下的充放電曲線如圖5所示。可以看出：不同溫度下處理的石墨氈負極材料的靜態(tài)電池的充放電曲線不同；90 ℃下，曲線充電平臺最低，放電平臺最高，表現(xiàn)出最好的充放電性能。溫度越高，石墨氈表面的化學反應越快，生成的含氮官能團越多，電池的堿特性和電容量都越高。氨化處理溫度以90 ℃為最佳。

a—常溫下氨化；b—70 ℃下氨化；c—90 ℃下氨化。

90 ℃、不同氨化時間條件下，用25%氨水溶液處理的石墨氈的充放電曲線如圖6所示。

a—10 h氨化；b—15 h氨化；c—20 h氨化。

由圖6看出：其他條件相同，氨化時間不同的石墨氈的靜態(tài)電池的充放電曲線不同；氨化15 h后，石墨氈負極的充放電效果更佳，放電電壓更穩(wěn)定。氨化時間越長，石墨氈表面的化學反應時間越長，含氮官能團越多，堿性特征及電容量越高；但浸泡20 h后，石墨氈負極的電性能下降，表明氨化時間過長會破壞石墨氈電極的導電網(wǎng)絡，減小電極反應活性面積，會使石墨氈電性能負增長。綜合考慮，確定氨化處理時間以15 h為最佳。

2.1.3水熱氨化處理后石墨氈的紅外光譜表征

圖7 水熱氨化處理前(a)、后(b)石墨氈的紅外光譜曲線

2.1.4水熱氨化處理石墨氈的元素分析

水熱氨化處理前后的石墨氈電極的元素分析結果見表1。

表1 水熱氨化處理前后的石墨氈電極的元素分析結果

由表1看出,用25%氨水在90 ℃下處理15 h，石墨氈電極的氮質量分數(shù)從3.513%提高到5.056%，m(C)/m(N)從27.07降到17.97，C、H、S質量分數(shù)都降低。結合圖7分析得出，產生這種變化的原因是：含硫官能團在高溫高壓下的分解；NH3和含氧官能團之間發(fā)生了反應，產生酰胺、芳族胺、內酰胺、酰亞胺等含氮官能團。

2.2 水熱氨化處理石墨氈的金屬氧化物修飾

對25%氨水于90 ℃下處理15 h的石墨氈進行金屬氧化物修飾，試驗結果如圖8所示。可以看出：修飾氧化鈰的石墨氈表面附著物較多，表面有一層均勻的包裹物，有龜裂現(xiàn)象；修飾氧化鎵的石墨氈表面均勻附著一層白膜，附著物較多；修飾氧化錫的石墨氈表面附著物質較多，表面基本上被一層均勻沉積物包裹。

a—表面修飾氧化鈰；b—表面修飾氧化鎵；c—表面修飾氧化錫。

2.3 表面修飾金屬氧化物的石墨氈的XRD分析

對25%氨水溶液于90 ℃下處理15 h后的石墨氈表面進行氧化鎵修飾，修飾前后的XRD分析結果如圖9～11所示。

圖9 表面修飾氧化鎵前(a)、后(b)石墨氈的XRD分析結果

由圖9看出，表面修飾氧化鎵后，氨化處理石墨氈的XRD衍射峰明顯增強，而且在30.5°、31.8°、64.8°處出現(xiàn)了明顯的氧化鎵特征峰。表明氧化鎵成功附著在石墨氈表面。

圖10 表面修飾氧化鈰前(a)、后(b)石墨氈的XRD分析結果

由圖10看出：表面修飾氧化鈰后，石墨氈的XRD衍射峰明顯增強，在28.5°、33.2°、46.6°、56.2°處都出現(xiàn)明顯的氧化鈰特征峰。表明氧化鈰成功附著在石墨氈表面。

圖11 表面修飾氧化錫前(a)、后(b)石墨氈的XRD分析結果

由圖11看出，表面修飾氧化鎢后，石墨氈的XRD衍射峰明顯增強，在26.6°、33.7°、51.96°處出現(xiàn)明顯的氧化錫特征峰。表明氧化錫也成功附著在石墨氈上。

2.4 表面修飾金屬氧化物的石墨氈的充放電測試

以原始石墨氈為正極、以表面修飾金屬氧化物的石墨氈(用25%氨水溶液于90 ℃下處理15 h)為負極，組裝成釩電池，電解液為1.0 mol/L VOSO4+3 mol/L H2SO4溶液。電流密度為30 mA/cm2條件下組裝電池的充放電曲線如圖12所示，起始電壓0.7～0.8 V。

a—僅氨化處理15 h；b—氨化后表面修飾氧化鈰;c—氨化后表面修飾氧化鎵；d—氨化后表面修飾氧化錫。

由圖12看出，相同條件下，表面修飾不同金屬氧化物的石墨氈組裝電池的充放電曲線不同：a→b→c→d電池的充電平臺整體變低，放電平臺整體增高，即充電更容易，放電更困難；d石墨氈電池充電平臺最低，放電平臺最高，即氨化處理后表面修飾氧化錫的石墨氈表現(xiàn)出最好的充放電性能。氧化鈰有n型半導體性質，共價鍵很強，離子鍵很弱，這使其表現(xiàn)出較弱的導電性；氧化錫和氧化鎵是一種寬帶隙型半導體結構，其載流子主要來自晶體缺陷，即O空位和摻雜雜質提供電子，在高溫焙燒過程中，O空位可與石墨氈中的羥基、羧基等酸性官能團通過靜電引力吸附在石墨氈的活性點位上并結晶成核，在一定程度上抑制了粒子的團聚；氧化錫能帶范圍較寬，具有較高的導電性和較高的析氧電位，且與酸堿不發(fā)生化學反應，具有良好的電化學穩(wěn)定性，可以作為修飾石墨氈電極的催化劑。因此，氨化處理后表面修飾氧化錫的石墨氈表現(xiàn)出最好的充放電性能。

表面修飾金屬氧化物后，石墨氈電極發(fā)生了極化，但氧化還原反應的峰電流都增大，說明3種金屬氧化物對釩離子在石墨氈電極上的反應具有催化作用。根據(jù)充放電數(shù)據(jù)，可直接得到a、b、c、d石墨氈組裝電池的充放電效率分別為90.883%、91.577%、93.583%、95.538%，表明電池有良好的充放電性能。

2.5 SnO2催化機制

半導體催化劑對氧化還原反應進行催化，有其特定的電子催化理論。在半導體催化劑上發(fā)生的催化反應通常伴有反應物與催化劑之間的電子轉移。催化過程中，固定在電極表面的催化劑本身發(fā)生氧化還原反應，成為底物電荷傳遞的媒介，促進底物的電子傳遞。根據(jù)此理論可推導出催化反應過程如下。

首先，釩溶液中的H2O或—OH在石墨氈電極上放電并形成吸附態(tài)的氫氧自由基：

然后，吸附態(tài)的氫氧自由基與陽極上存在的氧發(fā)生反應，并把氫氧自由基中的氧或溶液中產生的活性氧轉移到SnO2晶格而使其形成高價態(tài)氧化物：

高價態(tài)的SnO2+1氧化物氧化溶液中的V(Ⅳ)離子：

在SnO2膜沉積到石墨氈電極表面的電催化過程中，SnO2起催化劑作用，首先吸收溶液中的活性氧被氧化成高價態(tài)，然后去氧化V(Ⅳ)，而本身被還原成低價態(tài)，進而發(fā)揮催化作用。

3 結論

石墨氈經氨水處理再表面修飾金屬氧化物是可行的，石墨氈表面可形成均勻薄膜，薄膜與石墨氈表面結合緊密。氨化處理后再修飾金屬氧化物的石墨氈用作電池負極材料，其充放電性能增大；表面修飾氧化錫的石墨氈的電化學活性最好，在電流密度30 mA/cm2條件下，電流效率高達95%。