微波消解ICP-OES法測定離子型稀土礦渣中的銅鉛鋅鎘

黃易勤，黃超冠，茍 瑞，覃雪鳳，伍立群

(廣西冶金研究院有限公司，廣西 南寧 530023)

離子吸附型稀土礦礦石浸出液中含有大量雜質元素[1]。Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+等在稀土母液后續分離過程中會與稀土離子形成共沉淀[2-3]，如果Fe2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+等處理不當會對礦區周圍造成一定程度污染[4]。離子型稀土礦渣是礦山周圍主要污染源之一，準確測定礦渣中重金屬元素含量，對研究離子型稀土礦選冶過程中重金屬遷移規律、治理礦區土壤污染及處置礦渣有重要意義[5-6]。目前，測定稀土礦石中非稀土重金屬元素的方法主要有容量法[7]、原子吸收分光光度法[8-9]、電感耦合等離子體發射光譜法[10-11]和電感耦合等離子體質譜法[12-14]等。有關測定稀土礦渣中主要重金屬Cu、Pb、Zn、Cd的方法尚未見報道。試驗選取賀州離子型稀土礦渣，采用逆王水-氫氟酸消解體系溶解樣品，建立微波消解-電感耦合等離子體發射光譜法測定Cu、Pb、Zn、Cd，以期為離子型稀土礦渣的污染治理提供分析方法。

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

主要儀器：Optima 8000型電感耦合等離子體發射光譜儀，美國PerkinElmer公司；Touchwin2.0型高通量智能微波消解儀，奧普樂科技集團(成都)有限公司；AL204電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

銅、鉛、鋅、鎘標準儲備液，1.0 ng/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；氧化鈣、二氧化硅，分析純，上海埃彼化學試劑有限公司；鎂、鋁、鐵，≥99.98%，北京壇墨質檢科技有限公司；鹽酸、硝酸、高氯酸和氫氟酸，優級純，上海國藥集團滬試產品；試驗用水均為二次蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

試驗采用微波消解溶解樣品，以ICP-OES測定樣品中的主要重金屬。ICP-OES工作參數及微波消解儀工作程序見表1、2。

表1 ICP-OES工作參數

表2 微波消解儀工作程序

1.3 樣品處理

稱取稀土廢渣0.5 g(精確到0.1 mg)置于消解罐中，沿罐壁吹入少許蒸餾水，加入逆王水8 mL(V(HCl)∶V(HNO3)=1∶3)，再加HF 2 mL，擰緊消解罐蓋，搖勻，將消解罐放入消解轉盤中，按表1設定消解程序進行消解。待消解結束且溫度低于50 ℃時取出消解罐，在通風櫥下擰開，用蒸餾水吹洗罐蓋，向消解罐內加入2 mL HClO4，之后置于趕酸儀中，在160 ℃下趕酸至近干，冷卻后用5 mL HCl(1+1)轉移并用水定容于50 mL容量瓶中，以ICP-OES法進行測定，同時進行空白試驗。

1.4 標準曲線的繪制

分析礦渣中Cu、Fe、Zn、Cd。用元素標準溶液繪制的標準曲線中各元素質量濃度見表3。

表3 標準溶液中各元素質量濃度 μg/mL

2 試驗結果與討論

2.1 微波消解體系的選擇

因礦渣中含有SiO2，一部分金屬會賦存于硅酸鹽晶格中,且晶格較穩定，因此消解樣品時需加入HF溶解硅酸。試驗選取6HNO3+2HCl+2HF、2HNO3+6HCl+2HF和5HNO3+3HClO4+4HF體系消解樣品。對比分析結果表明：采用2HNO3+6HCl+2HF體系消解，消解溶液呈淺白色，不透明，無明顯殘渣，樣品消解不完全；采用5HNO3+3HClO4+4HF體系消解，反應劇烈，且HClO4在高溫下容易造成消解罐內壓增大，存在危險；6HNO3+2HCl+2HF體系的氧化性要強于王水的氧化性，更有利于重金屬溶解，樣品消解液呈淡黃色，無殘渣，消解完全，空白值較低，適合于消解礦渣。

2.2 分析譜線的選擇

ICP-OES法經常受到測定元素波長附近其他元素光譜的干擾，因此測定時必須選擇干擾少的分析譜線。試驗采用質量濃度為1.0 μg/mL的標準溶液，對待測元素進行全波長譜圖掃描，同時掃描礦渣中鋁、鈣2個主量元素，以確定干擾少、線性好、靈敏度高的譜線。待測元素掃描結果見表4。可以看出：Cu、Pb、Zn、Cd的測定譜線分別在327.393、220.353、206.200、228.802 nm處不受其他元素干擾。

表4 待測元素分析譜線的確定 nm

2.3 主量元素干擾試驗

礦渣中的主要元素為Ca、Mg、Al、Fe、Si，測定Cu、Pb、Zn、Cd時應考慮主量元素的干擾。礦渣中鈣質量分數最高，為19.82%，礦渣消解液中鈣質量濃度為1 982 μg/mL。試驗分別稱取氧化鈣0.139 9 g、鎂0.100 0 g、鋁0.100 0 g、鐵0.100 0 g、二氧化硅0.213 9 g(精確到0.1 mg)，置于5個消解罐中，按1.3試驗方法消解樣品。消解后，用移液槍分別向容量瓶中加入50 μL的Cu、Pb、Zn、Cd標準儲備液，定容搖勻。此時5個容量瓶中Ca、Mg、Al、Fe、Si質量濃度均為2.0 mg/mL，Cu、Pb、Zn、Cd質量濃度均為1.0 μg/mL。用ICP-OES法測定上述溶液中的Cu、Pb、Zn、Cd，測定結果相對誤差見表5。可以看出：礦渣中各主量元素在最大質量濃度下，采用ICP-OES法測定Cu、Pb、Zn、Cd的相對誤差均小于1.80%，表明在測定礦渣中的重金屬時不需要考慮主量元素基體效應的影響。

表5 主量元素干擾試驗結果

2.4 方法檢出限及測定下限

按1.3試驗方法進行樣品空白試驗，通過11次測定空白溶液并計算測定結果的標準偏差，以標準偏差乘以3作為方法檢出限，標準偏差乘以10作為方法檢測下限，測定結果見表6。可以看出，方法檢出限為2.1～3.9 ng/mL，測定下限為7.0～13.0 ng/mL。

表6 方法檢出限及測定下限 μg/mL

2.5 方法準確度及加標回收率

目前還沒有相對應的離子型稀土礦渣國家標準物質，試驗采用水系沉積物國家標準樣品(GBW07307)驗證本方法的準確性。稱取國家標準樣品0.5 g(精確到0.1 mg)2份，用移液槍向其中1份分別加入Cu、Pb、Zn、Cd單標準儲備液100 μL，按1.3試驗方法制備測定樣品，同時進行空白試驗。結果見表7。可以看出：方法測定相對誤差為1.68%～1.90%，加標回收率為88.46%～102.50%，表明微波消解樣品能有效避免樣品中各元素損失，同時高效、快捷、耗酸少。方法的準確度和加標回收率結果令人滿意。

表7 方法準確度及加標回收率

2.6 方法精密度

稱取0.5 g(精確到0.1 mg)礦渣，按1.3試驗方法處理并進行12次測定，結果見表8。可以看出，方法的RSD為0.23%～2.52%，表明方法穩定。此外，根據GB/T 15618—1995 土壤環境質量標準，礦渣測定結果中，Cu、Pb、Zn、Cd質量分數分別為土壤自然背景值的15、23、6、32倍，表明礦渣能夠富集Cu、Pb、Zn、Cd元素。

表8 方法精密度試驗結果

3 結論

采用微波消解法溶解稀土礦渣，然后用ICP-OES法測定離子型稀土礦渣中的Cu、Pb、Zn、Cd，方法簡單、快速、準確、可靠，測定結果符合要求。