從陽極爐洗渣中富集硫酸鋇試驗研究

李 濤

(紫金銅業有限公司 銅綠色生產及伴生資源綜合利用福建省重點實驗室，福建 龍巖 362604)

火法煉銅工藝包括熔煉、吹煉、火法精煉、電解精煉等工序[1-2]。在粗銅火法精煉工序中，關鍵步驟之一是通過陽極爐澆鑄[3]形成具有一定形狀和質量的銅陽極板，再通過電解精煉獲得高純度電解銅。銅陽極板澆鑄過程中，為避免銅模與陽極板發生粘連，同時改善銅陽極板外觀質量，往往要在鑄模上噴涂脫模劑。常用脫模劑的主要成分為硫酸鋇[4-7]，其性質穩定，難溶于酸和堿，熔點為1 580 ℃，顆粒粒徑小，比表面積大，可以很好地附著于銅模上。澆鑄得到的銅陽極板進入冷卻池冷卻，同時用高壓水槍進行沖洗，此時覆蓋在陽極板表面的脫模劑脫落進入水池，形成陽極爐洗渣。陽極爐洗渣中含有大量硫酸鋇、氧化亞銅、氧化銅、其他氧化渣及少部分單質銅，具有回收價值[8]。

脫模劑粒度很細，往往覆蓋在銅或氧化亞銅表面；而硫酸鋇化學性質穩定，通常難溶于酸或堿：致使有價金屬難以得到回收，硫酸鋇脫模劑也未能得到再生利用[9-11]。當前，大多數冶煉廠將陽極爐洗渣返回熔煉工序處理或送渣選車間回收銅，但硫酸鋇熔點高，不利于吹煉渣形成，大量被包裹的銅或氧化亞銅進入爐渣或選渣中[12]，進一步降低了銅回收率。

目前，從陽極爐洗渣中綜合回收銅、鋇等有價金屬，實現洗渣無害化、資源化未見有產業化報道。試驗利用水力旋流裝置分離陽極爐洗渣，從富集得到的硫酸鋇精砂中進一步酸洗除雜，得到符合要求的脫模劑，實現硫酸鋇回收利用。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗原料取自某銅冶煉廠銅陽極板澆鑄工序，經200 ℃高溫烘干、研磨并過80目篩，混勻，多元素分析結果見表1，粒度篩析結果見表2。

表1 陽極爐洗渣主要化學成分 %

表2 陽極爐洗渣粒度篩析結果

由表1看出：陽極爐洗渣主要成分為BaSO4和Cu；其中Cu質量分數為46.31%，BaSO4質量分數為44.74%。

由表2看出，Cu和BaSO4分布在不同的粒度區間：Cu主要分布在+200目顆粒中，占比82%；BaSO4主要分布在-200目顆粒中，占比為52%。

1.2 試驗流程

試驗提出重選分離—酸浸提純工藝，利用陽極爐洗渣中硫酸鋇(ρ=4.25～4.5 kg/m3)與單質銅(ρ=8.96 kg/m3)、氧化銅(ρ=6.3～6.9 kg/m3)及其他氧化物之間的密度差及粒徑差(硫酸鋇粒度較細，-400目占比≥90%)，通過重選、粒度篩析分離硫酸鋇，對得到的粗硫酸鋇再進行酸浸除雜，得到合格硫酸鋇產品。

1.3 試驗設備及試劑

試驗設備：FX200型水力旋流器，內徑200 mm，溢流管徑50 mm，底流口徑25 mm，處理能力24 m3/h。水力旋流器是利用砂泵以一定壓力和流速將礦漿沿切線方向旋入圓筒，礦漿以很快的速度沿筒壁旋轉產生離心力。在離心力和重力作用下：較粗、較重的礦粒被拋向器壁，作旋流向下運動，最后由底部沉沙嘴排出；較細顆粒和大部分水，形成旋流沿中心向上升起，至上部溢流管溢出[13-14]。酸浸時采用XMTH-2C型恒溫電熱套加熱。

分析設備：DGS-Ⅲ型原子發射光譜儀、X’ Pert Pro MPD型X射線衍射儀。

試驗所用試劑：硫酸，工業級。

2 試驗結果與討論

2.1 重選分離

FX200型水力旋流器，入料壓力0.1 MPa，礦漿濃度20%，100目粗選和400目精選試驗結果見表3。

表3 陽極爐洗渣重選試驗結果

由表3看出：陽極爐洗渣經水力旋流器100目粗選后，粗砂產率為47.67%，粗砂中銅質量分數達75.88%；而硫酸鋇質量分數由最初的44.74%降至9.59%。所得粗砂直接返回轉爐處理，比之前的陽極爐洗渣處理量減少52.33%；而且隨硫酸鋇質量分數減少，也更有利于轉爐吹煉過程中渣型的控制及銅直收率的提高。

對水力旋流器100目篩的溢流物進行400目篩精選，分別得到中砂和精砂，其產率分別為25.50%和26.83%。精砂中硫酸鋇質量分數高達96.25%，主要雜質SiO2、CaO質量分數分別為0.93%、0.48%，完全滿足工業陽極爐噴涂對硫酸鋇的質量要求(w(BaSO4)≥95%)。

此外，中砂中，銅和硫酸鋇質量分數分別為38.74%、56.29%，需對其進一步提純以得到合格硫酸鋇產品。

2.2 中砂酸浸提純

2.2.1硫酸濃度的影響

中砂質量100 g，液固體積質量比4∶1，反應溫度80 ℃，反應時間2 h，硫酸濃度對中砂浸出效果的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 硫酸濃度對中砂浸出效果的影響

由圖1看出：中砂中的銅、鐵浸出率都隨硫酸濃度增大而提高；硫酸濃度增至2 mol/L時，銅、鐵浸出率分別提高到96.17%、98.31%；繼續增大硫酸濃度，銅、鐵浸出率變化不大。硫酸濃度較低時，浸出反應不完全，隨硫酸濃度增大，浸出反應趨于完全。綜合考慮，選擇適宜的硫酸濃度為2 mol/L。

2.2.2液固體積質量比的影響

中砂質量100 g，硫酸濃度2 mol/L，反應溫度80 ℃，反應時間2 h，液固體積質量比對中砂浸出效果的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 液固體積質量比對中砂浸出效果的影響

由圖2看出：中砂中的銅、鐵浸出率隨液固體積質量比增大而提高；液固體積質量比增至6∶1時，銅、鐵浸出率分別提高至98.38%、99.72%。隨液固體積質量比增大，礦漿濃度降低，溶液中離子擴散動能增大，有利于溶解反應正向進行；但液固體積質量比過大(超過5∶1)，銅、鐵浸出率并未見大幅提高。因此，確定最佳液固體積質量比為5∶1。

2.2.3反應溫度的影響

中砂質量100 g，硫酸濃度2 mol/L，液固體積質量比5∶1，反應時間2 h，反應溫度對中砂浸出效果的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 反應溫度對中砂浸出效果的影響

由圖3看出：銅、鐵浸出率隨反應溫度升高而提高；溫度為80 ℃時，銅、鐵浸出率分別為98.22%、99.46%；但溫度超過80 ℃，銅、鐵浸出率增幅趨緩。外界提供的能量會促使分子活化，增大分子間有效碰撞概率，從而有利于銅、鐵浸出。綜合考慮，確定適宜溫度為80 ℃。

2.2.4反應時間的影響

中砂質量100 g，硫酸濃度2 mol/L，液固體積質量比5∶1，反應溫度80 ℃，反應時間對中砂浸出效果的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 反應時間對中砂浸出效果的影響

由圖4看出：隨反應時間延長，銅、鐵浸出率提高；反應時間大于2 h后，銅、鐵浸出率變化不大，反應趨于平衡。綜合考慮，確定最佳反應時間為2 h。

2.2.5擴大試驗

中砂質量1 kg，硫酸濃度2 mol/L，在液固體積質量比5∶1、反應溫度80 ℃、反應時間2 h條件下進行3組平行擴大試驗，結果見表4。所得浸出渣與水利旋流重選所得硫酸鋇混勻后進行物相檢測，結果如圖5所示。

表4 擴大試驗結果

由表4看出：最優條件下，中砂中的銅、鐵浸出率分別達98%、99%；所得浸出渣中硫酸鋇質量分數提高至96%以上，雜質元素銅、鐵質量分數分別降到1.2%、0.01%左右，主要物相為硫酸鋇及少量銅單質。

圖5 硫酸鋇產品的XRD分析圖譜

3 經濟效益分析

某銅冶煉企業年產陽極爐洗渣800 t，按硫酸鋇質量分數44.74%計，含硫酸鋇358 t。采用上述工藝，精砂產率26.83%，硫酸鋇質量分數96.25%；中砂經酸浸，渣產率58%，渣中硫酸鋇質量分數96%：則硫酸鋇回收率為

按硫酸鋇市場價格3 150元/t計算，則年回收硫酸鋇收益為

358 t×89.46%×3 150元/t=100.88萬元。

4 結論

對陽極爐洗渣進行二級水利旋流重選，粗砂、中砂、精砂產率分別為47.67%、25.50%及26.83%。精砂中硫酸鋇質量分數為96.25%，符合陽極板硫酸鋇脫模劑質量要求。對中砂用2 mol/L硫酸進行酸浸提純，在液固體積質量比5∶1、溫度80 ℃下反應2 h，銅、鐵脫除率分別達98%、99%以上，酸浸渣中硫酸鋇質量分數超過96%。對于年產陽極爐洗渣800 t的企業，采用該工藝處理后，可節約硫酸鋇成本100.88萬元/年。