35CrMo鋼在O2、H2S和CO2共存體系中的腐蝕行為研究

宋曉琴 王彥然 梁建軍 陳 龍 周飛龍 王喜悅 劉 玲

1. 西南石油大學石油與天然氣工程學院, 四川 成都 610500;2. 新疆油田工程技術研究院, 新疆 克拉瑪依 834000

0 前言

火驅技術作為一種高效多產的采油技術,在油田逐漸被推廣應用[1],但火驅尾氣常常含有多種腐蝕性氣體[2],它們既會直接腐蝕金屬,也會通過交互作用影響腐蝕過程,造成金屬材料的破壞。遼河油田通過脫硫技術,回收了污染物質,取得了一定的防腐效果[3]。新疆油田的火驅尾氣中主要有O2、H2S和CO2三種腐蝕性氣體,國內外許多學者已對單一氣體和兩種腐蝕性氣體共存體系的腐蝕機理有了比較深入的研究,普遍認為CO2的腐蝕產物主要是FeCO3[4-5],并研究了不同腐蝕時間段內產物膜的結構[6]。同時,還提出了許多金屬材料在O2和CO2共存體系[7]、H2S和CO2共存體系下的腐蝕行為和機理[8-9],以及溫度、Cl-等外部環境條件對腐蝕產物類型結構的影響[10-11]。但是,對于三種腐蝕性氣體共存的腐蝕機理研究還處于起步階段,三者在腐蝕過程中的交互作用尚不明確。

本文以35 CrMo鋼為材料,以現場的典型工況為實驗條件,研究35 CrMo鋼在O2、H2S和CO2三種腐蝕性氣體作用下的腐蝕行為,分析其腐蝕機理。

1 實驗方案

1.1 實驗材料

將材料加工成兩種規格的試片,尺寸分別為50 mm×10 mm×3 mm和15 mm×10 mm×5 mm,前者用于失重實驗(每組設3個平行試樣)和腐蝕產物成分測試,后者用于腐蝕產物形貌觀察和元素能譜測試。

1.2 實驗條件

根據新疆油田火驅尾氣的氣質組成,選取現場工況作為實驗條件,實驗變量包括總壓、溫度、腐蝕性氣體的氣質組成。由于研究因素較多,所以采用“擬水平法”設計正交實驗條件,見表1。

根據不同的總壓、溫度和氣質組成,選擇第2組、第6組和第7組作為典型工況進行腐蝕行為分析。

表1實驗條件

序號溫度/℃總壓/MPa氣體組成120201 000×10-6H2S+15 % CO2220151.37 % O2+600×10-6H2S+15 % CO2320153 % O2+1 000×10-6H2S+10 % CO2440201.37 % O2+600×10-6H2S+15 % CO2540153 % O2+1 000×10-6H2S+10 % CO2640151 000×10-6H2S+15 % CO2760203 % O2+1 000×10-6H2S+10 % CO2860151 000×10-6H2S+15 % CO2960151.37 % O2+600×10-6H2S+15 % CO2

1.3 實驗方法

實驗前,將試片用金相砂紙逐級打磨至1 200#,再用石油醚清洗試片表面的油污,用乙醇除石油醚,冷風風干,置于干燥器中干燥,干燥2 h后用精度為0.1 mg的電子天平和游標卡尺分別測量腐蝕前各試片的質量和尺寸。

腐蝕實驗在6 L的高溫高壓釜(PARR 4584)中進行。首先用N2對模擬地層水進行除氧,時間為24 h。然后對體系加熱,達到實驗條件的溫度后,向釜中依次通入O2、H2S和CO2至規定條件的分壓,利用單向閥控制氣體的注入量,實驗所用壓力表的精度為0.001 MPa,再用N2增壓到相應總壓。反應7 d后取出,根據GB/T 16545-2015 《金屬和合金的腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》中的去膜方法對試片酸洗,再用同樣的電子天平對酸洗去膜后的試片稱重,按式(1)計算腐蝕速率:

(1)

式中:v為腐蝕速率,mm/a;m1、m2分別為試片腐蝕前后的質量,g;ρ為試片密度,g/cm3;S為試片表面積,cm2;t為腐蝕時間,h。

對三個平行試樣的腐蝕速率取平均值,得到均勻腐蝕速率。再根據所選的典型工況,對去膜后的試片用“Bruker ContourGT-InMotion GTK-16-0314”3 D顯微鏡檢測點蝕深度。其余試片分別用“Quanta 450”環境掃描電鏡分析腐蝕產物微觀形貌、采用“EDAX XM 2 LX”能譜儀分析腐蝕產物的元素能譜,應用“X`Pert Pro”X射線衍射儀分析腐蝕產物的化學物質組成。

2 結果與討論

2.1 腐蝕速率對比和腐蝕形態

2.1.1 均勻腐蝕速率

35CrMo鋼在O2、H2S和CO2三種腐蝕性氣體的作用下,浸泡7 d后,測得各組的均勻腐蝕速率，并進行極差分析,結果見表2～3。

表2均勻腐蝕速率測試結果

序號溫度/℃總壓/MPa氣質組成均勻腐蝕速率/(mm·a-1)120201 000×10-6H2S+15 % CO20.052220151.37 % O2+600×10-6H2S+15 % CO20.310320153 % O2+1 000×10-6H2S+10 % CO21.121440201.37 % O2+600×10-6H2S+15 % CO20.447540153 % O2+1 000×10-6H2S+10 % CO21.273640151 000×10-6H2S+15 % CO20.259760203 % O2+1 000×10-6H2S+10 % CO21.741860151 000×10-6H2S+15 % CO20.376960151.37 % O2+600×10-6H2S+15 % CO20.599

表3極差分析結果

變量參數值Kk極差溫度/℃201.4830.494401.9790.660602.7610.9200.426總壓/MPa153.9380.656202.2400.7470.091氣質組成1 000×10-6 H2S+15 % CO20.6870.2291.37 % O2+600×10-6H2S+15 % CO21.3560.4523 % O2+1 000×10-6 H2S+10 % CO24.1351.3781.149

2.1.2 局部腐蝕速率和腐蝕形態

a)第2組

b)第6組

c)第7組

2.2 腐蝕產物形貌

2.2.1 腐蝕產物表面微觀形貌

2.2.2 腐蝕產物橫截面微觀形貌

a)第2組

b)第6組

c)第7組

a)第2組

b)第6組

c)第7組

2.3 腐蝕產物成分

2.3.1 腐蝕產物元素能譜

表4第2組腐蝕產物元素組成

元素FeCrSOC質量比例/(%)68.941.855.8911.5711.77原子比例/(%)39.111.135.8122.9030.95

表5第6組腐蝕產物元素組成

元素FeCrSOC質量比例/(%)69.762.0312.165.7410.31原子比例/(%)43.301.3513.1412.4329.77

表6第7組腐蝕產物元素組成

元素FeCrSOC質量比例/(%)54.575.9513.335.1720.97原子比例/(%)27.323.2011.639.0448.81

a)第2組

b)第6組

c)第7組

2.3.2 腐蝕產物物相組成

a)第6組

b)第7組

3 機理討論

無氧條件下,H2S腐蝕在過程中占主導,腐蝕產物主要為Fe的硫化物,通常在H2S的分壓極低和較高的情況下,腐蝕產物膜比較致密,保護效果好[15]。CO2溶于電解質中生成H2CO3電離,促進析氫反應。腐蝕產物主要是FeS,并有部分產物轉變為六方晶系β-FeS。FeS由H2S反應得到:

O2參與反應時,反應情況更復雜。Sun Chong等人[16]認為O2在腐蝕過程中的作用主要體現在三個方面:作為陰極去極化劑,參與電化學反應;氧化陽極產物;與其它腐蝕性氣體發生交互作用。O2作為一種極強的陰極去極化劑,溶氧的還原電位比氫的還原電位更低,所以吸氧反應比析氫反應更容易發生[17]。實驗條件下,因為酸性氣體的溶解,電解質溶液呈酸性,發生的吸氧反應為:

Fe2O3是Fe(OH)3脫水的產物:

H2S存在的條件下,O2和H2S會發生交互作用,兩者直接反應生成單質S[18]:

液相中,氣體溶解度不高,所以生成的單質S不多。同時,與CO2發生交互作用,通過氧化Fe2+,抑制FeCO3的沉積,導致難以形成致密的FeCO3膜。

有O2參與反應時,會生成Fe(OH)3,Fe(OH)3的溶度積遠低于Cr(OH)3(Fe(OH)3的Ksp為4.0×10-38、Cr(OH)3為6.3×10-31),更容易沉淀,所以對 Cr(OH)3的沉積有抑制作用,導致金屬材料的抗腐蝕性能減弱[20],故第7組實驗條件下35CrMo鋼的腐蝕速率仍較高。

4 結論

1)腐蝕性氣體的氣質組成對35CrMo鋼的腐蝕速率影響最顯著,其次是溫度,總壓影響相對較小;溫度和O2含量較高的條件下,均勻腐蝕速率和局部腐蝕速率都較大。

2)無氧條件的腐蝕產物主要呈顆粒狀,有氧條件的腐蝕產物主要呈片狀;溫度和O2含量較高的條件下,產物膜厚度增大,有明顯的雙層膜結構。

3)腐蝕產物主要由Fe、C、O、S四種元素組成;無氧條件下,35CrMo鋼的產物以Fe的硫化物為主;O2參與反應時,O2不僅直接參與陰極的吸氧反應,還會氧化Fe2+和Fe(OH)2,脫水后生成Fe2O3等高價Fe的化合物;產物中都有Cr的氧化物沉積,具有抑制局部腐蝕的作用。

4)三種腐蝕性氣體的交互作用為:O2通過氧化Fe2+,抑制FeCO3的形成,同時與H2S發生反應生成單質S。