AB5型貯氫合金材料的研究進展分析

溫麗敏

摘要：能源是人類社會進步的動力，而隨著石油、煤、天然氣等不可再生資源迅速地開采和消耗，未來幾十年內，傳統能源將越來越不足以支持全世界日益增長的能源需求。人類必須在此之前發現新的、足以滿足社會發展地位的能源。氫能是二次清潔能源的理想的替代者之一。氫能源開發應用的關鍵在于能否經濟地生產和高密度安全制取和貯運氫。貯氫合金材料能可逆地大量吸收和放出氫氣，加之氫及貯氫合金材料均是綠色環保產品，對新能源開發與環境保護將起不可估量的作用。

關鍵詞：AB₅型;貯氫;合金材料;研究;分析

某些過渡族金屬、合金、金屬間化合物，由于其特殊的晶格結構等原因，氫原子比較容易透入到金屬晶格的四面體或八面體的間隙中，形成金屬氫化物，這種材料可以貯存比其體積大1000～3000倍的氫，并可在一定條件下釋放出來，具有能量轉換機能，通常將這種材料稱為貯氫合金。現在普遍認為這種貯氫方法是一種很好的選擇。

1.貯氫合金的分類

貯氫合金中主要包括A和B兩種元素。A元素是容易形成穩定氫化物的金屬，如La、Mg、Ca、Ti、Zr及其它一些稀土元素（如Ce，Pr，Nd等）。B元素是難形成氫化物的金屬，如Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Al等。目前所研究的貯氫合金主要分為：AB₅型稀土系合金，AB₂型Laves相合金，AB型合金，A₂B型Mg-Ni系合金，V基固溶體以及新型Re-Mg-Ni（Re=La，Ce，Pr，Nd等）等系列貯氫合金。

2.AB₅型貯氫合金

AB₅型貯氫合金綜合性能較好，具有易活化、動力學性能好、容量適中和價格相對低廉等優點，是目前鎳氫電池廣泛采用的負極材料。其主要缺點是合金吸氫后晶胞體積膨脹較大，在不斷的充放電過程中，會導致合金不斷粉化，比表面能也隨之增大，從而增大合金在堿溶液中的氧化腐蝕，使合金的電化學容量在充放電循環的過程中迅速衰減。

采用合金化方法，用廉價的混合稀上取代La，同時用Fe、Co、Al、Zr、Mn、Cr、Si等元素部分取代Ni，能有效地抑制合金的粉化。采用合金化的方法可以提高LaNi₅合金的充放電循環穩定性。稀土鎳基貯氫合金已成為國內外生產Ni/MH電池的主要負極材料。

3.AB₅型貯氫合金研究進展

我國稀土資源較豐富，在開發稀土貯氫合金方面具有獨特的資源優勢。自上世紀60年代發現LaNi₅貯氫合金以來，人們主要致力于研究LaNi₅系貯氫合金，并做了大量較深入系統的實驗及理論研究工作。通過研究壓力、溫度及各金屬元素的不同比例對其貯氫性能的影響，以及從理論上研究其貯氫機理，從而改善LaNi₅貯氫合金的貯氫性能及電化學性能、并降低制造成本。

3.1實驗研究

在實驗研究方面，Weaver等利用X射線光電子譜（XPS）對LaNi₅合金的電子結構進行了測量。Schlappbach等分別用紫外光電子譜（UPS）和X射線光電子譜（XPS）對LaNi₅合金形成前后電子結構的變化進行了測量研究。1985年Nomura等人發現LaNi₅-H₂系統中可能存在兩個坪臺區，其分子式分別為LaNi₅≈6和LaNi₅H≈3。日本學者EtsuoAkiba等人，精確測量了LaNi₅-H₂體系壓力-組分等溫線，并發現了LaNi₅H₃這種新的化合物相，通過X射線分析實驗證明，此相為六方晶體結構，與固溶體及氫化相結構相同。合金吸氫過程中，在367K以上形成該相;放氫過程中，則在343K以上形成，且在室溫下穩定存在。1990年Mordkovich等對LaNi₅進行了熱氣壓循環實驗，實驗是在氫及氮氫混合物存在的情況下進行的，合金的循環次數達到了7000次左右，并且通過X射線實驗，發現循環過程中存在LaNi₅H₄。1991年，Paul-Boncowr等對LaNi₅催化氫化過程進行了研究，當Fe取代一個Ni形成LaNi₄Fe將大大提高對Co的催化氫化活性。Ahn等在實驗中通過X射線衍射法對LaNi₅合金吸放氫循環對貯氫性能的影響進行了研究，事實表明在經過約3000次的循環后LaNi₅合金的貯氫量下降了87%，其原因可能是形成了NiH、NiH₂及LaH、LaH₂，LaNi₅合金的活性下降。

3.2理論研究

在理論研究方面，所做大量工作主要為了進一步提高合金吸放氫的綜合性能，提高合金的比能量和比功率，并延長合金的循環使用壽命。近年來已開始著手從合金的微結構到反應過程來開展理論研究，其中合金元素間的相互作用、金屬氫化物中氫的行為等方面研究比較普遍。從理論上系統地研究貯氫合金在吸放氫過程中晶體結構變化和電子結構變化、化學鍵與成鍵特性、電荷轉移與能量變化、氫化物形成元素與非形成元素的相互之間的作用機理等。還有從合金的吸放氫性能方面進行研究，研究氫在合金中的吸附與分解過程、吸氫過程的動力學擴散機制、氫與金屬元素的相互作用機制等。這些方面的理論研究對于提高貯氫合金的貯氫性能及綜合性能有著重要的意義。物質的性質表現更深層次在于其微觀結構，關于這方面的工作也已有一定的理論和實踐研究。主要運用的方法有第一性原理方法，如DV—X法、平面波贗勢方法，線性綴加平面波方法等等。

在理論方面，Mailk等采用電荷自洽離散變分（SCC-DVXa）方法對LaNi₅合金中原子間相互作用時的能量變化進行了研究計算。郭進等利用電荷自洽離散變分（SCC-DV-Xα）方法對LaNi₅氫化物的電子結構與成鍵特征進行了分析研究。Gupta采用緊束縛遞歸方法對LaNi₅及其氫化物LaNi₅H₇的電荷密度進行了分析，并討論了兩者相關的電子結構及成鍵特征。L.G.HectorJr.等利用密度泛函理論和PAW方法對LaNi₅和及其氫化物LaNi5H7的電子結構和總能量進行了研究。H.Nakamura等用在原子球近似下的緊束縛線性muffin-tin軌道方法對LaNi₅合金及其氫化物的電子結構和能量進行了研究。鄭浩平等用“團簇埋入自洽計算法”對LaNi₅晶體表面進行了研究計算，得到了LaNi₅晶體表面的電子態密度，并用過渡態方法計算了LaNi₅晶體表面的電離能。研究結果表明LaNi₅晶體表面的性質與其體性質不同，但與LaNi₅H₇氫化物的性質較為相近，且有利于氫原子的吸附和擴散。

4.結論與認識

現階段研究主要集中在改善LaNi₅貯氫合金的貯氫性能方面。要使貯氫合金的研究開發再上一個新臺階，就需在結合實驗和理論研究的基礎上，利用物理學原理、化學和材料科學技術以及計算機模擬軟件等，從理論上深入研究LaNi₅貯氫合金元素間的作用機制、電子結構與成鍵特性，系統地研究合金的微結構及其表面結構、氫在合金中的吸附與分解過程、吸放氫機理等對其貯氫性能的影響，從而優化合金的結構和表面性能，為設計和制備新一代貯氫合金提供理論依據。

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（作者單位：甘肅稀土新材料股份有限公司）