改性納米SiO2對聚丙烯抗老化性能影響的研究

朱夢玲,李素英,顧鵬斐,高朝陽,臧傳鋒

(南通大學 紡織服裝學院,江蘇 南通226019)

聚丙烯(PP)原料來源豐富,具有良好的物理機械性能和化學性能,廣泛應用于各行各業[1]。PP分子鏈上存在大量不穩定的叔碳原子,在有氧和光照環境下,分子鏈會發生熱氧老化和光氧老化,最終導致PP變黃脆化,影響在日常生活中的使用[2-4]。納米SiO2的體積效應和量子隧道效應與聚合物的電子云發生重疊,形成空間網狀結構,實現增強增韌的效果[5]。

由于納米SiO2為極性粒子,與非極性PP基體相容性差,因此對納米SiO2進行表面改性。多巴胺是鄰苯二酚的衍生物,具備與天然黑色素幾乎相同的構造和性質,如高光吸收和抗氧化能力,可在幾乎任何固體表面自聚和粘附[6]。因此,利用多巴胺在納米SiO2表面修飾后與聚丙烯母粒熔融共混紡絲,改善無機納米顆粒與有機聚丙烯基體間的粘結性能,可以制備抗老化聚丙烯復合材料。

1 試驗部分

1.1 原料

聚丙烯切片:熔融指數1 500 g/min(山東道恩高分子材料股份有限公司);納米SiO2:15～25 nm(上海邁瑞爾化學技術有限公司);三羥甲基氨基甲烷(Tris):99.5%～100.5%(北京偶合科技有限公司);鹽酸多巴胺:98%(北京偶合科技有限公司);鹽酸:36%～38%(上海凌峰化學試劑有限公司)。去離子水(南通大學自制)。

1.2 儀器和設備

超聲波分散箱KM-108A(廣州市科潔盟儀器有限公司);高速離心機(湖南凱達離心機廠);微型雙螺桿擠出機SJSZ-10A(武漢市瑞明塑料機械制造公司);電子萬能試驗機WDW-T200(濟南天辰試驗機制造有限公司);DSC分析儀DSC214polyma(德國NETZSCH集團);掃描電鏡KYKY2800(北京中科科儀股份有限公司);紅外光譜測試儀MAGNA-IR760(天津中世沃克科技有限公司);熱失重分析儀TGA-209 F1(德國NETZSCH集團)。

1.3 試樣制備

1.3.1 改性D-SiO2顆粒

配置200 ml,10 mmol的Tris溶液,用0.1 mol的鹽酸稀釋液調節p H值至8.5,向其中加入1 g納米SiO2顆粒,超聲波分散30 min,得到懸濁液。向懸濁液中加入0.4 g多巴胺鹽酸鹽,室溫下磁力攪拌24 h。反應結束后,超聲波分散,并進行高速離心3次,將固體顆粒冷凍干燥處理,制備出改性納米顆粒D-SiO2,工藝流程如圖1所示。

圖1 PDA改性納米顆粒工藝流程圖

1.3.2 D-SiO2/PP復合材料

將改性D-SiO2顆粒與PP切片室溫下混合攪拌,設置參混比例為0.2%、0.4%、0.6%。將微型雙螺桿機溫度為180℃,將混合均勻的D-SiO2顆粒與PP倒入喂料口,熔融紡絲,空氣冷卻并拉伸成絲、卷繞。

將材料利用300 W紫外光老化,處理時間分別設置為0、6、12、18和24 h,研究復合材料的紫外光老化性能。

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡測試

圖2為純PP和D-SiO2/PP復合材料的SEM形貌圖。

由圖2可知,純PP纖維表面粗糙稍有類似波浪形的韌窩,這是由于熔融擠出時出口表面不光滑造成,纖維整體表面比較光滑;D-SiO2/PP纖維SEM圖可以看到D-SiO2納米顆粒均勻分散在纖維內部和表面。

圖2 純PP和D-SiO2/PP復合材料的SEM形貌圖

2.2 強力測試

圖3 為不同配比復合材料的光照時間強力變化圖。

由圖3可知,在紫外線照射前,純PP纖維的拉伸強力相對于用納米SiO2顆粒改性的PP纖維拉伸強力較小,隨著納米SiO2的參混比例增大,其纖維的拉伸強力也隨著參混比例的增大而增大。當參混比例固定不變時,隨著紫外線照射的時間增長,老化時間亦增長,其纖維的強度隨著紫外照射時間的增長而減小,成反比。從數據總體來分析,聚丙烯隨著紫外線老化的時間變長而強力變得愈發小,但經過改性納米SiO2與PP的熔融共混改性之后,使得聚丙烯的抗老化性能相比未改性的PP變得更好,其參混比例越大,在同一時間點上的改性PP抗老化性能更好。

2.3 DSC測試

設置二次升溫曲線,一次升溫速率為20 K/min,從室溫升溫至200℃,保溫5 min后以相同速率降溫至50℃,保溫5 min后以5 K/min開始二次升溫至200℃,獲得PP及PP/D-SiO2復合材料的DSC結晶曲線,如圖4所示。

圖3 不同配比復合材料的光照時間的強力變化圖

圖4 PP及PP/D-SiO2復合材料的DSC結晶曲線

由圖4可知,改性PP共混體系結晶溫度從純PP的170℃提高到了參混比例為0.6%的180℃,這表明納米SiO2對PP有異相成核作用,使PP的熔融溫度過程可在較高溫度下進行,但由于添加量較少,成核效果不太明顯。對比未經過紫外光照射的PP纖維,經過紫外光照射24 h后的純PP纖維熔融溫度前移,因為在紫外光照射過程中,PP纖維大分子鏈部分發生斷裂,分子量降低,即發生光老化現象。在紫外光照射過程中,添加改性納米顆粒的復合材料熔融溫度較純PP纖維高,說明納米顆粒在PP光老化過程中吸收部分紫外光的能量,降低紫外光對材料的老化強度。

2.4 TG測試

設置升溫速率為10 K/min,從25℃升溫至600℃,在N2氛圍中測試純PP纖維及PP/D-SiO2復合材料的熱失重情況,如圖5所示。

由圖5可知,純PP在325℃時,PP纖維開始發生熱失重現象,在470℃左右,PP纖維完全分解;而添加納米D-SiO2顆粒的復合材料在375℃時才開始發生熱失重現象,在490℃時完全分解。改性后復合材料的耐熱性能提升,這是因為納米顆粒比表面積大,添加的改性納米D-SiO2顆粒在升溫過程中吸收一部分熱能,提升了材料的熱老化性能。

圖5 PP及PP/D-SiO2復合材料的熱失重曲線

3 結論

(1)改性二氧化硅與PP纖維的強力隨著參混百分比的增大由37.101 c N/dtex增大到43.003 c N/dtex。

(2)紫外光照射30 h時,與純PP相比,經過0.6%的納米SiO2顆粒改性的PP纖維,強力由26.442 c N/dtex增大到28.916 c N/dtex,抗老化性能提升。

(3)改性納米D-SiO2顆粒在PP基體中起到了異相成核的作用,使復合材料的結晶度提升。

(4)改性納米D-SiO2顆粒對PP纖維的熱失重溫度從325℃提升至375℃,使復合材料的熱老化性能提升。