蘋果基質中有機磷農殘的多種方法檢出限的對比分析

□ 杜小利 高學智 陜西省榆林市榆陽區食品檢驗檢測中心

國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）規定“檢出限是以濃度表示，指由特定的分析方法能夠合理地檢測出最小分析信號XL求得的最低濃度CL或最低質量qL”。[1]檢出限分為儀器檢出限、方法檢出限、樣品檢出限，其中，方法檢出限是樣品根據某方法步驟制備后，儀器可檢測出的最小濃度或是含量，其結果與樣品性質、預處理、濃縮倍數、測定條件、儀器都有關系[2]。

1 實驗前處理

根據NY/T 761-2008對樣品進行萃取和凈化。試樣稱取25.00 g，過程參照標準，最后用丙酮定容至5 mL，上樣。

2 方法檢出限評估

2.1 3倍于空白值標準偏差

根據3倍于空白值標準偏差計算公式計算檢出限，公式如下。

公式中，在99.6%的置信區間下，K取3；cL最低檢出濃度；實驗設計如下，具體結果見表1。

（1）以20個丙酮溶劑為空白樣品，依據NY/T 761-2008，對該空白樣品進行前處理，求20個空白樣品信號平均值。

（2）向空白樣品添加敵敵畏農殘標液，添加濃度為0、0.05、0.2 ㎎/㎏，經預處理后，上機測定，儀器響應信號分別為2 196.75、14 039、53 640 μV，根據檢測結果計算曲線斜率，從而得到靈敏度S。

2.2 信噪比法測定

信噪比法是通過已知低濃度的被測物的檢測信號與基線噪音比較，比值為2或3時，所對應的檢測濃度為檢出限[3]。噪音值大小直接關系到檢測限大小，本文噪音值是取自樣品信號值附近最大的噪聲信號。

實驗安排如下：參照NY/T 761-2008處理蘋果樣品兩份，并加標，加標量為0.05㎎/㎏（一般為校正曲線最低濃度點）。參照如下公式計算，具體結果見表2。

2.3 EPA方法

EPA方法假定不同濃度下加標測量的標準偏差為常數，實驗室能夠測量和以99%置信度報告的某物質被檢出的最低濃度，被定義為檢出限。實驗安排為，參照NY/T 761-2008處理8份蘋果樣品，分別加標，加標量為0.08㎎/㎏。有限次數測定（8次），假設其結果符合t分布，參照如下公式計算，n為樣品的平行測定次數；SD為n次測定結果的標準偏差；a為顯著水平，0.01；t((n-1),(1-a=0.99))為自由度是n-1，置信度為1-a=99%時的t-分布的單邊臨界值；具體結果見表3。

表1 3倍于空白值標準偏差檢出限各參考值

表2 信噪比法檢出限

CMDL=SD×t((n-1),(1-α=0.99))

3 結論

有文獻認為檢出限相差兩倍左右，為無顯著性差異[4]。3倍于空白值標準偏差、信噪比法測定、美國EPA方法三種檢出限計算結果分別為0.011、0.023、0.018 ㎎/㎏，筆者發現3倍于空白值標準偏差檢出限測定結果最優，信噪比法與EPA方法檢出限結果稍大，三種檢出限方法計算結果差距在兩倍左右，故認為三種方法結果無顯著性差異。三種方法雖無明顯差異，但是因具體數值還是有區別，故當用檢出限評估不同實驗室、不同人員、不同方法的優劣時，還需要統一檢出限計算方法。值得注意是檢出限僅是粗略的表征體系性能，不能用于定量分析，當判定樣品中待測分析物的含量時，需要計算測定下限，定量下限一般為檢出限的10/3倍[5]。

表3 美國EPA方法估算的檢出限