電感耦合等離子體-質譜法測定土壤中的有效鉬

趙 迪,唐 蓮,代天飛,范 麗,馬紅菊,宋文琪,李 昆

(成都土壤肥料測試中心,四川 成都 610041)

鉬廣泛存在于土壤中，是植物生長代謝所必須的微量元素之一。植物體中將無機磷轉化為有機磷需要鉬的參與，大氣固氮需要鉬的協調，它具有增強光合作用和提高植物抗旱、抗寒及抗病能力[1-2]，因此測定土壤中的有效鉬含量具有重要意義。土壤中鉬可分為水溶性鉬、交換性鉬、難溶性鉬及有機結合態鉬，能被植物吸收的鉬，可用草酸-草酸銨溶液(Tamm溶液)浸提，該浸提劑的緩沖容量較大，基本上適用于各種類型的土壤[3]。目前常用的測定土壤中有效鉬的方法有：分光光度法、極譜法、石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合離子體發射光譜(ICP-AES)法和化學發光法等[4-9]。原有的這些方法局限性比較大、前處理復雜、手續繁瑣、結果不穩定且靈敏度低。隨著分析儀器的發展，電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)已廣泛應用于現代分析檢測領域[10-11]，相對于其他痕量分析技術，ICP-MS法具有線形范圍寬、靈敏度高、干擾少和重現性好等優點。

本文擬定ICP-MS法測定土壤樣品中的有效鉬，方法經國家一級標準樣品的驗證，分析結果的正確度、精密度和回收率滿足分析要求，并與傳統的示波極譜儀法[3]進行對比試驗，測定了土壤樣品中的有效鉬。結果表明ICP-MS法重現性好、準確度高、前處理簡單，適用于土壤樣品中有效鉬的批量檢測。

1 試驗內容與方法

1.1 儀器條件

Agilent7700x型電感耦合等離子體發射質譜儀(安捷倫，美國)，其工作條件見表1；JPS型示波極譜儀(成都地質科學院)。

表1 儀器最佳工作條件

1.2 標準和主要試劑

鉬標準溶液[C(Mo)=0.5mg/L]，用鉬(Mo)國家標準溶液GBW(E)080218(濃度為100μg/mL)用水逐級稀釋而成；準曲線配置：分別吸取鉬標準溶液0，1.00，2.00，5.00，10.00，20.00mL于100mL容量瓶中，用草酸-草酸銨浸提劑定容，即得含鉬量分別為0.00，5.00，10.00，25.00，50.00，100.0μg/L的標準系列溶液。

草酸-草酸銨浸提劑：稱取24.9g草酸銨[(NH4)2C2O4·H2O,優級純]將其和12.6g草酸[(H2C2O4·2H2O,優級純]溶于水，定容至1L，酸度為pH=3.3.實驗用水為電阻率>18.2MΩ·cm的高純水。

1.3 樣品前處理

稱取通過2mm孔徑篩的風干樣品5.00g于200mL塑料瓶中，加50mL草酸-草酸銨浸提劑，蓋緊瓶塞，振蕩0.5h后放置過夜，干過濾，同時做空白實驗，上機備用。

2 結果和討論

2.1 方法正確度和精密度

選取GBW07412a、GBW07414a、GBW07458等3個國家標準物質，根據其給定的參考值和不確定度判斷分析方法的正確性，同時，通過計算其多次測量結果的相對標準偏差(RSD)，統計方法精密度能否滿足分析要求。

從表2中3個標準物質的8～27個批次的測試結果看，電感耦合等離子體發射質譜儀(ICP-MS)的測試結果均能達到國家標準物質給定的標準值范圍內。因此，采用ICP-MS法測試土壤有效鉬基本可行。精密度試驗表明，ICP-MS法的標準方差在0.006～0.010之間，多次測定結果的RSD均在10%范圍以內，符合質量規范要求。綜上所述，采用ICP-MS法測定土壤中有效鉬含量的正確度和精密度能夠滿足分析要求。

表2 方法正確度和精密度試驗結果

2.2 加標回收實驗

對ICP-MS法測土壤有效鉬進行加標回收試驗，由表3的測試結果可見，方法的加標回收率介于101%～104%之間，說明用ICP-MS測土壤中的有效鉬有較好的重現性。

表3 加標回收試驗結果

2.3 方法比對實驗

選取四川省青神縣、丹棱縣、巴州區、洪雅縣、威遠縣、嘉陵區等6個區、縣的土壤樣品37個，該批樣品基本涵蓋了全省主要土壤母質發育的土壤。采用2種方法對同一土壤浸提液進行不同儀器定量的比對試驗，結果見圖1。對測定的37組樣本結果進行配對t檢驗，結果表明：在95%的置信區間下，ICP-MS法和示波極譜儀法在土壤中有效鉬的檢測結果上沒有統計學上的差別(P=0.148>0.05)，方法間無顯著性差異。

圖1 ICP-MS法和示波極譜儀法的對比試驗結果

2.4 方法相關性比較

ICP-MS法和示波極譜儀法分析獲得的土壤有效鉬含量之間的相關性系數為R2=0.9311(r=0.9649,n=37)，回歸曲線截距接近于0(圖2)，表明2種方法無顯著性差異，基本等效。

圖2 ICP-MS法和示波極譜儀法測定土壤有效鉬含量的相關性

3 結論

本文采用ICP-MS法測定土壤中的有效鉬，方法線性范圍廣、準確度高、基體干擾少、重現性好、無需復雜的樣品前處理步驟。并通過與傳統的示波極譜儀法對比，證明ICP-MS法檢測土壤中有效鉬符合相關要求，適合作為測定土壤中有效鉬的方法，尤其適合批量樣品的檢測。