瓊脂-納米SiO2氣凝膠的制備及在卷煙濾嘴中的應(yīng)用

馮守愛(ài)，陳先杰，黃江鋒，劉 鴻，周 俊，韋 康，范 忠，朱永法

1.廣西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，南寧市北湖南路28號(hào) 530001

2.清華大學(xué)化學(xué)系，北京市海淀區(qū)雙清路30號(hào) 100084

近年來(lái)，吸煙與健康問(wèn)題日益受到關(guān)注，卷煙濾嘴的材料或結(jié)構(gòu)創(chuàng)新已成為一種有效降低卷煙煙氣中有害成分釋放量的途徑［1-3］。基于納米材料的高比表面積和優(yōu)異的催化或吸附性能，在濾嘴中添加納米材料成為煙氣減害研究的熱點(diǎn)之一［4-8］。如 Deng 等［4］、張東海等［5］、童保云等［6］、馮守愛(ài)等［7］、Zhu等［8］分別報(bào)道了鈦酸鹽納米管及納米片、碳納米管、金屬摻雜納米多孔氧化物、疏水納米SiO2、納米γ-AlOOH等材料添加到卷煙濾嘴后可有效降低煙氣有害成分釋放量。然而，納米材料的粉體特性使其難以在卷煙濾棒的工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用，進(jìn)而制約了其在卷煙中的應(yīng)用。將納米粉體通過(guò)聚集的方法加工成塊體狀材料后可解決其應(yīng)用困難的問(wèn)題，但會(huì)導(dǎo)致其比表面積大幅降低，從而失去應(yīng)用價(jià)值。

生物質(zhì)氣凝膠材料是一種新型三維宏觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料［9-12］。劉志明等［9］、穆若郡等［10］、張藝鐘等［11］、權(quán)迪［12］分別報(bào)道了殼聚糖/纖維素、魔芋葡甘聚糖、殼聚糖以及纖維素氣凝膠的制備方法或吸附性能。盡管生物質(zhì)氣凝膠對(duì)煙氣有害成分的吸附能力較弱，且密度太低，不適合直接應(yīng)用于卷煙濾嘴，但其具有三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，適合于納米材料的分散。因此，將納米材料負(fù)載于適宜的生物質(zhì)氣凝膠，對(duì)于提高納米材料在卷煙降焦減害中的應(yīng)用價(jià)值具有重要意義。

目前，生物質(zhì)-SiO2復(fù)合氣凝膠的制備已有報(bào)道［13-16］，所述方法是SiO2氣凝膠制備與生物質(zhì)氣凝膠制備相結(jié)合的方法。其中SiO2是以正硅酸乙酯等為前軀體在凝膠形成過(guò)程中通過(guò)反應(yīng)原位生成，最終并不是將納米SiO2顆粒負(fù)載于生物質(zhì)氣凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，而是形成了一種密度極低的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化氣凝膠結(jié)構(gòu)。本研究中選擇瓊脂（Agar）為基質(zhì)，以納米SiO2為負(fù)載材料，采用溶膠-凝膠法制備瓊脂-納米SiO2氣凝膠材料，對(duì)材料形貌進(jìn)行表征；采用模擬煙氣吸附裝置考察材料對(duì)巴豆醛的吸附效果，并通過(guò)二元復(fù)合濾棒的形式考察其在卷煙濾嘴中的應(yīng)用效果，旨在研發(fā)一種新型卷煙濾嘴減害材料，為卷煙降焦減害技術(shù)開(kāi)發(fā)及應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

“真龍”卷煙煙絲及卷煙輔料由廣西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司提供，每支卷煙醋纖濾棒長(zhǎng)30 mm（醋纖濾棒所用絲束規(guī)格 3.0 Y/28 000，南通醋酸纖維有限公司）；瓊脂粉（北京奧博星生物科技有限公司）；納米SiO2（親水型，粒徑20 nm，唐山曹妃甸泰弘晟達(dá)新材料有限公司）；去離子水（使用前經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾）。

SU-8010高分辨掃描電子顯微鏡（SEM，日本Hitachi公司）；ASAP2010V5.02H比表面積及孔徑分布分析儀（美國(guó)Micromeritics公司）；Nicolet Magna-550紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）；LGJ-10FD真空冷凍干燥機(jī)（北京松源華興科技發(fā)展有限公司）；模擬煙氣吸附裝置（用于測(cè)試材料對(duì)探針?lè)肿拥奈叫阅埽灾疲籗P-6890氣相色譜儀（北京普瑞分析儀器有限公司）；RM200A轉(zhuǎn)盤型吸煙機(jī)、KC-5直線型五孔道吸煙機(jī)（德國(guó)Borgwaldt-KC公司）；SODIMAX全功能綜合測(cè)試臺(tái)（法國(guó)Sodim Instrumentation公司）；AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀（德國(guó)Bran+Luebbe公司）；Agilent 6890N-5973氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國(guó)Agilent公司）；KQ5200DE數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；ML204電子天平［感量0.000 1 g，梅特勒托利多儀器（上海）有限公司］；Milli-Q50純水儀（美國(guó)Millipore公司）；DKB-501A水浴鍋（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 瓊脂-納米SiO2氣凝膠制備

稱取0.50 g瓊脂粉和一定量的納米SiO2粉體（0、0.125、0.330、0.750和 2.000 g），加入25 mL 去離子水，超聲分散10 min，然后將混合液放入95℃水浴鍋中攪拌5 min，得到均一溶膠溶液，自然冷卻后，得到凝膠。將凝膠放入冷凍干燥機(jī)中干燥24 h，制得氣凝膠，破碎、過(guò)篩后得到所需目數(shù)的顆粒。

1.2.2 瓊脂-納米SiO2氣凝膠表征

形貌表征：將待測(cè)氣凝膠樣品用導(dǎo)電膠固定于樣品臺(tái)上，對(duì)樣品噴鉑20 s增強(qiáng)其導(dǎo)電性，然后利用高分辨掃描電子顯微鏡（SEM）觀察氣凝膠的表面形貌。

微結(jié)構(gòu)表征：氣凝膠樣品首先在100℃、通氮?dú)鈼l件下預(yù)處理除水4 h；抽真空脫氣處理4 h，用比表面積及孔徑分布分析儀測(cè)定樣品的N2吸脫附等溫線，依據(jù) BET（Brunauer-Emmett-Teller）方程計(jì)算樣品比表面積，利用BJH方法計(jì)算孔徑分布。

化學(xué)官能團(tuán)表征：用紅外光譜儀，采用KBr壓片法測(cè)定樣品的紅外光譜。

1.2.3 瓊脂-納米SiO2氣凝膠吸附性能測(cè)試

自制模擬煙氣吸附裝置（圖1），該裝置主要包括模擬煙氣發(fā)生器、質(zhì)量流量控制器、吸附反應(yīng)管、檢測(cè)器。基本原理是含一定濃度巴豆醛的模擬煙氣通過(guò)裝有待測(cè)吸附材料的吸附管后，材料吸附巴豆醛，使模擬煙氣中巴豆醛的濃度下降，當(dāng)材料對(duì)巴豆醛的吸附達(dá)到飽和時(shí)，巴豆醛的濃度又逐漸升高并恢復(fù)到初始濃度。測(cè)定各時(shí)間點(diǎn)模擬煙氣中巴豆醛的濃度，然后通過(guò)求解曲線的積分面積來(lái)確定材料的吸附容量，積分面積越大，說(shuō)明吸附能力越強(qiáng)。氣相色譜測(cè)試條件如下：

N2：0.22 MPa；H2：0.05 MPa；空氣流速：500 mL×90%=450 mL/min；巴豆醛流速：20 mL×8%=1.6 mL/min；步長(zhǎng)：500 s；汽化室溫度：130 ℃；檢測(cè)室溫度：170℃；柱溫：180℃；樣品量：100 mg。

圖1 巴豆醛吸附性能測(cè)試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for measuring adsorption properties of crotonaldehyde

1.2.4 瓊脂-納米SiO2氣凝膠顆粒復(fù)合濾棒

在濾棒成型絲束開(kāi)松過(guò)程中，將瓊脂-納米SiO2氣凝膠顆粒材料（0.80~0.40 mm，20~40目）均勻施加至開(kāi)松絲束帶，生產(chǎn)濾棒料棒，然后與空白棒復(fù)合加工成瓊脂-納米SiO2凝膠顆粒二元復(fù)合濾棒作為試驗(yàn)濾棒（圖2）。將試驗(yàn)濾棒一切為四后接裝卷煙，則每支卷煙含瓊脂-納米SiO2凝膠顆粒30 mg。同時(shí)，加工對(duì)照濾棒，對(duì)照濾棒為不含瓊脂-納米SiO2凝膠顆粒的二元復(fù)合濾棒，除質(zhì)量外，對(duì)照濾棒與試驗(yàn)濾棒的壓降、圓周、硬度、長(zhǎng)度等物理指標(biāo)均一致。

圖2 瓊脂-納米SiO2凝膠顆粒二元復(fù)合濾棒結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram on the structure of dual-segment filter rod with agar-nano-SiO2aerogel particles

1.2.5 卷煙制備與煙氣分析

利用試驗(yàn)濾棒和對(duì)照濾棒卷制卷煙，使試驗(yàn)卷煙與對(duì)照卷煙的煙絲凈含絲量保持一致。將卷煙樣品在溫度（22±1）℃和相對(duì)濕度（60±2）%條件下平衡48 h，使用前進(jìn)行質(zhì)量分選。按照GB/T 19609—2004［17］和 GB/T 23355—2009［18］的方法測(cè)定卷煙主流煙氣中焦油和煙堿的釋放量。分別按照 標(biāo)準(zhǔn) GB/T 21130—2007［19］、YC/T 253—2008［20］、YC/T 254—2008［21］、YC/T 255—2008［22］、GB/T 23228—2008［23］、GB/T 23356—2009［24］、YC/T 377—2010［25］的方法測(cè)定卷煙主流煙氣7種有害成分的釋放量；參照文獻(xiàn)［26］的方法計(jì)算卷煙煙氣危害性評(píng)價(jià)指數(shù)。

1.2.6 卷煙感官質(zhì)量評(píng)價(jià)

感官評(píng)吸委員會(huì)由7名具有省級(jí)感官評(píng)吸資格的成員組成，參照 GB 5606.4—2005［27］的方法進(jìn)行卷煙樣品的感官質(zhì)量評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 瓊脂-納米SiO2氣凝膠形貌

按文中1.2.1所述制備不同納米SiO2含量的瓊脂-納米SiO2氣凝膠，包括氣凝膠中納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、40%、60%、80%的Agar-SiO2-20%、Agar-SiO2-40%、Agar-SiO2-60%、Agar-SiO2-80%，并制備不含納米SiO2的瓊脂氣凝膠（Agar-SiO2-0），共計(jì)5個(gè)樣品。SEM圖（圖3）顯示，瓊脂氣凝膠為片層相互疊加的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)在凝膠制備過(guò)程中加入納米SiO2后，所得氣凝膠產(chǎn)品中SiO2納米顆粒黏附在瓊脂片上。隨著納米SiO2使用量的增加，瓊脂片層上的SiO2納米顆粒增加；當(dāng)納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%時(shí)，瓊脂片層已被SiO2納米顆粒全部覆蓋；當(dāng)納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到80%時(shí)，瓊脂片層表面的SiO2納米顆粒已呈堆積態(tài)勢(shì)。

2.2 瓊脂-納米SiO2氣凝膠的微結(jié)構(gòu)

表1顯示，Agar-SiO2-0即瓊脂氣凝膠的比表面積為17.65 m2/g，當(dāng)加入納米SiO2后，比表面積顯著增加，為73.62~424.75 m2/g，特征是隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品的比表面積增大。圖4a是納米SiO2的N2吸附-脫附曲線。可以看出，納米SiO2的比表面積為554.23 m2/g，明顯高于Agar-SiO2-0，這是隨著瓊脂-納米SiO2氣凝膠中納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，氣凝膠比表面積逐漸增大的原因。圖4b是系列瓊脂-納米SiO2氣凝膠的N2吸附-脫附曲線。可以看出，Agar-SiO2-0吸附量較低，加入納米SiO2可顯著增強(qiáng)氣凝膠的吸附能力，瓊脂-納米SiO2氣凝膠較強(qiáng)的吸附能力與其較高的比表面積有關(guān)。

表1 不同納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的瓊脂-納米SiO2氣凝膠的微結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Microstructural parameters of agar-nano-SiO2 aerogels with different mass fraction of nano-SiO2

圖3 不同納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的瓊脂-納米SiO2氣凝膠樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photographs of agar-nano-SiO2aerogel samples with different mass fraction of nano-SiO2

此外，圖4a中明顯的遲滯環(huán)效應(yīng)顯示了納米SiO2的介孔特征，平均孔徑為8.40 nm，為納米SiO2的堆積孔。表1顯示Agar-SiO2-0的平均孔徑為7.55 nm，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的SiO2后，平均孔徑驟增至23.46 nm。隨著納米SiO2加入量的增大，平均孔徑尺寸逐漸降低，系列瓊脂-納米SiO2氣凝膠的平均孔徑為23.46~10.38 nm。孔徑變化的原因是，當(dāng)加入少量納米SiO2時(shí)，納米SiO2均勻分散在瓊脂的三維片層上，同時(shí)還對(duì)瓊脂氣凝膠的片層結(jié)構(gòu)起到支撐作用，所以孔徑會(huì)增大。而當(dāng)加入大量的納米SiO2時(shí)，測(cè)出的孔徑主要表現(xiàn)為納米SiO2的堆積孔。

2.3 瓊脂-SiO2氣凝膠對(duì)巴豆醛的吸附性能

圖4 納米SiO2（a）和瓊脂-納米SiO2氣凝膠（b）的N2吸附-脫附曲線Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of nano-SiO2（a）and agar-nano-SiO2aerogels（b）

為研究瓊脂-納米SiO2氣凝膠對(duì)煙氣有害成分的吸附性能，首先以煙氣7種有害成分之一的巴豆醛作為探針?lè)肿樱凑瘴闹?.2.3方法進(jìn)行吸附測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖5和表2。可以看出，瓊脂-納米SiO2氣凝膠對(duì)巴豆醛的吸附性能優(yōu)于不添加納米SiO2的瓊脂氣凝膠（Agar-SiO2-0），且隨著納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，吸附性能提高。但是，Agar-SiO2-80%氣凝膠韌性不足，較脆易碎，耐加工性不好，不適于在卷煙濾棒中添加。Agar-SiO2-60%氣凝膠韌性適宜，密度為0.39 g/cm3，遠(yuǎn)較Agar-SiO2-0密度0.02 g/cm3高，符合卷煙濾棒工業(yè)化生產(chǎn)中對(duì)濾棒添加物的技術(shù)要求。綜合考慮不同納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的瓊脂-納米SiO2氣凝膠的吸附性能、密度、耐加工性，優(yōu)選Agar-SiO2-60%進(jìn)行卷煙應(yīng)用研究。

圖5 不同納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的瓊脂-納米SiO2氣凝膠對(duì)巴豆醛的吸附性能對(duì)比圖Fig.5 Comparison of adsorption performance of agar-nano-SiO2aerogels with different mass fraction of nano-SiO2to crotonaldehyde

表2 不同納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的瓊脂-納米SiO2氣凝膠對(duì)巴豆醛吸附量Tab.2 Adsorption amount of agar-nano-SiO2aerogels with different mass fraction of nano-SiO2to crotonaldehyde

2.4 Agar?SiO2?60%顆粒卷煙應(yīng)用效果

利用Agar-SiO2-60%顆粒，按照文中1.2.4方法制備試驗(yàn)濾棒及對(duì)照濾棒，濾棒物理指標(biāo)見(jiàn)表3。可以看出，兩種濾棒的質(zhì)量稍有差異，主要原因是試驗(yàn)濾棒添加有Agar-SiO2-60%顆粒材料，而對(duì)照濾棒無(wú)顆粒材料，在濾棒壓降等物理指標(biāo)無(wú)差異條件下，質(zhì)量指標(biāo)不會(huì)對(duì)卷煙煙氣釋放量產(chǎn)生影響。另外，兩種濾棒樣品的壓降、圓周、長(zhǎng)度、圓度等指標(biāo)無(wú)明顯差異，確保了使用兩種不同濾棒卷接成煙支后，煙氣化學(xué)成分釋放量具有可比性。

表3 濾棒樣品物理指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果①Tab.3 Physical properties of filter samples

利用上述濾棒，按照1.2.5的方法卷制煙支、進(jìn)行主流煙氣常規(guī)指標(biāo)和7種有害成分的檢測(cè)，分析Agar-SiO2-60%對(duì)煙氣有害成分的吸附性能，試驗(yàn)卷煙和對(duì)照卷煙檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4和表5。結(jié)果顯示，Agar-SiO2-60%顆粒對(duì)主流煙氣常規(guī)指標(biāo)基本無(wú)影響，且可有效降低煙氣中NNK、NH3以及巴豆醛等有害成分的釋放量，危害性指數(shù)降低0.6，減害效果明顯。

表4 卷煙樣品主流煙氣常規(guī)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果Tab.4 Chemical components in mainstream smoke of cigarette samples

表5 卷煙樣品煙氣7種有害成分檢測(cè)結(jié)果Tab.5 Seven harmful components in mainstream smoke of cigarette samples

2.5 Agar?SiO2?60%化學(xué)官能團(tuán)分析及吸附機(jī)理探討

為進(jìn)一步探究Agar-SiO2-60%對(duì)煙氣有害成分的選擇性吸附機(jī)理，采用傅里葉變換紅外光譜分析了Agar-SiO2-60%的化學(xué)官能團(tuán)情況，并與瓊脂、SiO2相比較，結(jié)果見(jiàn)圖6。對(duì)于瓊脂而言，2 900 cm-1附近的吸收峰帶為—OCH3的伸縮振動(dòng)峰，1 664 cm-1處為—NH和—CO形成的共扼肽鍵的C=O伸縮振動(dòng)峰［28］。對(duì)于SiO2而言，1 631 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于O—H鍵的彎曲振動(dòng)，歸屬于化學(xué)吸附水。1 000~1 250 cm-1之間的吸收峰對(duì)應(yīng)于Si—O—Si鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，797和468 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，965 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于 Si—OH 基團(tuán)［29］。對(duì)于Agar-SiO2-60%，其特征吸收峰主要表現(xiàn)為SiO2的吸收峰。

圖6 Agar-SiO2-60%、Agar及SiO2的紅外光譜Fig.6 FTIR spectra of Agar-SiO2-60%,Agar and SiO2

因此，可以推測(cè)Agar-SiO2-60%對(duì)煙氣有害成分的吸附應(yīng)是納米SiO2起主要作用，而瓊脂主要是對(duì)納米SiO2進(jìn)行分散和錨定。NNK、NH3、巴豆醛以及HCN均具有一定極性，能夠被選擇性吸附主要與納米SiO2表面的Si—OH極性基團(tuán)以及Si—O不飽和懸鍵有關(guān)，其可與目標(biāo)分子通過(guò)氫鍵、范德華力等相互作用。此外，瓊脂能使納米SiO2分散良好，可充分發(fā)揮納米SiO2的高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，與煙氣充分接觸后，使有害成分與Agar-SiO2-60%表面活性位點(diǎn)發(fā)生作用。

2.6 卷煙感官質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果

卷煙感官質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果（表6）顯示，在卷煙濾棒中添加Agar-SiO2-60%顆粒后，與對(duì)照卷煙感官質(zhì)量得分基本一致，不會(huì)給卷煙煙氣引入雜氣，而且可以在一定程度上降低煙氣刺激性，這可能與氣凝膠顆粒吸附了煙氣中的刺激性成分如巴豆醛、NH3，以及不良?xì)庀⒊煞秩鏗CN有關(guān)。可見(jiàn)，瓊脂-納米SiO2氣凝膠顆粒可以在不降低卷煙感官質(zhì)量的前提下降低煙氣危害性。

表6 卷煙樣品感官質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果Tab.6 Results of sensory quality evaluation of cigarette samples（分）

3 結(jié)論

以瓊脂和納米SiO2為原料，通過(guò)溶膠-凝膠法，制備了不同納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的瓊脂-納米SiO2氣凝膠，該氣凝膠呈三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑23.46~10.38 nm，比表面積73.62~424.75 m2/g。當(dāng)納米SiO2在氣凝膠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0依次增加到20%、40%、60%、80%時(shí)，氣凝膠對(duì)巴豆醛的吸附能力呈現(xiàn)逐漸增強(qiáng)的規(guī)律。優(yōu)選Agar-SiO2-60%氣凝膠顆粒（納米SiO2在氣凝膠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%）進(jìn)行卷煙應(yīng)用試驗(yàn)，按每支卷煙濾棒添加30 mg Agar-SiO2-60%制備二元復(fù)合濾棒并用于卷煙，主流煙氣常規(guī)指標(biāo)較對(duì)照卷煙基本無(wú)變化，有害成分NNK、NH3以及巴豆醛釋放量分別降低12.8%、11.3%和9.5%，煙氣危害性指數(shù)降低0.6，感官質(zhì)量沒(méi)有降低。瓊脂-納米SiO2氣凝膠在卷煙減害或其他環(huán)境凈化領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。