磷酸三酯(α-氯丙基)和磷酸三乙酯工廠固廢的資源化利用研究

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(同濟大學 環境科學與工程學院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

某磷酸三(α-氯丙基)酯和磷酸三乙酯化工廠在生產過程中會產生大量的廢水，工廠采用三步法進行處理，首先以催化氧化法處理掉廢水中存在的有機物，此時廢水中還剩余無機正磷酸鹽及一些金屬陽離子，其次通過向廢水中投加氯化鈣和碳酸鈉進行混凝沉淀除去大部分的磷和金屬離子，最后經生化法進一步處理排向當地污水處理廠，流程簡圖如圖1所示。在第二步的混凝沉淀中，為了使污染物的去除率能夠盡可能的提高，需要投加過量的氯化鈣與碳酸鈉，但這也使得沉淀數量大大增加，并且可以預見固廢中碳酸鹽及鈣元素的含量很高。過量的固廢會占據大量土地，并且有潛在的環境污染風險，工廠現采用焚燒法處理固廢，投資巨大，管理復雜并且經焚燒處理的廢物易產生大氣污染物，造成二次污染[1-2]。因此考慮資回收工業固廢中的鈣元素留待進一步使用，并釋放碳酸根中的二氧化碳，從而實現固廢的回收與減量化處置,實現“資源-產品-廢物”的傳統生產模式向“資源-產品-再生資源”的新方向轉變[3]。

圖1 化工廠廢水處理簡易流程圖

1 材料與方法

1.1 實驗主要材料

實驗所用材料列于表1中。

表1 實驗主要原料及試劑

1.2 實驗方法

以GB/T15555.12-1995國家標準為基礎[4]，制定了本實驗在實驗室中腐蝕性測定的方法。利用SEM/EDS (FEI NanoSem 450)分析固廢的表面形態及所及元素種類；利用熱重分析儀(TAQ600 SDT)分析固廢熱穩定性；利用電感耦合等離子體發射光譜儀ICP(Agilent-720ES)分析固廢酸溶性部分的含量，其中P的含量使用紫外分光光度計(UV-1800)進行測定[5]；利用X射線衍射儀XRD(Bruker D8 Advance)分析不溶物的物相；酸溶解及堿除雜實驗均在100mL的燒杯中進行，轉速由磁力攪拌器控制。

2 結果與討論

2.1 固體廢物的性質

從圖2(a)可以看出固廢呈現土黃色，外觀為砂土顆粒狀。其浸出液的pH值為8.5，無腐蝕性。固體大部分可溶于鹽酸，幾乎不溶于水和氫氧化鈉溶液。如圖2(b)所示，固廢含水率為61.78%。從圖2(c)的熱重結果可知，干燥固廢質量隨著溫度上升不斷降低，在917℃后開始保持平衡，失重率32.60%，這可能是物質失去結晶水、氫氧化物(如氫氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂等)脫水以及碳酸鹽(碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鐵等)分解產生CO2的結果[6-7]，從600℃開始固廢失重速率加快，在681℃時獲得最高失重速率為0.2369%/℃，與圖2(d)所示石灰石的熱重分解的TG-DTG曲線相似[8]，據此推測物相中應有大量碳酸鈣鹽。

a為固廢的外觀，b為固廢的含水率，c為固廢的熱重分析曲線，d為石灰石的熱重分析曲線

圖2 固廢的性質分析

2.2 固體廢物的組成

a,b為固廢的SEM圖，c和d分別為凸起和平整部位的EDS分析

圖3 固廢的SEM/EDS分析

為研究固廢表面形態及元素種類，使用SEM/EDS進行分析，從圖3(a)及圖3(b)可以看出，固體化合物的表面粗糙不平整，選取凸起部位和較為平坦的兩個部位進行EDS元素分析，如圖3(c)和圖3(d)所示固廢中含有元素種類為：C、O、Na、Mg、Al、Ca、Fe、P、Cl、Si，而其中較為平整的部位不含C元素，由于固廢浸出液呈堿性，表明該部位可能含有金屬氧化物或氫氧化物。

固廢物與過量鹽酸反應，釋放出大量氣體，減少的質量可記為CO2量，同時得到如圖4(a)所示澄清透明的黃棕色溶液以及少量不溶性灰色沉淀。利用ICP和分光光度計測定元素含量(以氧化物計)，測定結果列于表2。利用XRD對不溶物的物相組成進行分析，如圖4(b)所示，發現在2Thate=20.859°、26.639°、50.138°出現的衍射峰，分別對應SiO2(PDF#46-1045)的三強峰；2Thate=28.482°、35.227°、38.412°出現的衍射峰，分別對應NaCa2Mg4Al(Si6Al2)O22(OH)(PDF#41-1430)的三強峰；因此推斷酸不溶沉淀物主要為SiO2及其它硅酸鹽的混合物。

a為固廢酸溶后形成的溶液及不溶物，b為不溶物的XRD分析

注：a: Na為易電離元素，在ICP測量中誤差較大，故以多次測量結果的范圍表示；b: ICP對P、Sr、Pb等元素靈敏度較低，故采用鉬銻抗分光光度法測量溶液中P含量。

2.3 固體廢物的資源化

實驗結果表明，第一階段20%石灰乳的投加量為150 mL/L時，可使pH值控制在7.0±0.3，第二階段石灰乳投加量為100 mL/L時，可使pH值控制在12.8±0.3，稀釋后通過分光光度計和ICP測得除雜后溶液中的磷濃度為0.77mg/L，Ca2+濃度為27.36 g/L，即氯化鈣的濃度為75.92 g/L，每噸固體廢物可回收0.263噸CaCl2。

圖5 固體廢物的資源化方案

根據上述實驗結果，結合磷酸三(α-氯丙基)酯和磷酸三乙酯的生產流程，為化工固體廢物的資源化利用提供了如圖5所示的方案。方案中利用生產線上的副產鹽酸和自制石灰乳對工業固體進行減量化處理，并回收出氯化鈣溶液反投到混凝沉淀池中，進行含磷廢水處理。方案中每噸固體廢物需要0.196 t氫氧化鈣，每噸工業氫氧化鈣的價格大多集中在430～570元之間，則藥劑成本(以500元計)為98元，無水工業氯化鈣售價較高，采用二水氯化鈣(氯化鈣含量為74%)作為水處理原料，售價為650～850元，每噸固體廢物可產生0.263 t CaCl2，則為工廠節約266元。除去場地、人工、水電等其它費用，每處理1 t工業固體廢物可節約266元，現工廠處理成本為3000元/t，方案可減少固廢32.94%的質量，則又節約了988元，共節約1254元/t。

3 結論

本文測定了某磷酸三酯(α-氯丙基) 和磷酸三乙酯化工廠產生的固體廢物的性質與組成，確定了以鹽酸和石灰乳對固廢資源化利用的方案，減少了固廢的處理成本，為類似性質的固體廢物處理方式提供了一種可能方案。