微波輔助改性殼聚糖的制備及其對Ni2+的吸附性能

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(1.宿州學院 化學化工學院，江蘇 宿州 234000；2.宿州學院 精細化工產品開發研究所，江蘇 宿州 234000)

隨著我國經濟持續快速的發展，化工、冶煉、礦物加工以及電子等行業都產生了大量的重金屬工業廢水，這些重金屬廢水已經成為對環境污染最嚴重、對人體危害最大的工業廢水之一[1]。目前，對于重金屬廢水的處理方法層出不窮，主要包括離子交換、電化學處理、沉淀、膜分離等，在這些處理方法中，吸附法以其安全、簡單、低能耗等特點已經成為最實用的處理方法[2]。

殼聚糖作為天然高分子甲殼素脫乙酰化的產物，分子鏈含有大量的羥基和氨基，使其能夠與大多數過渡金屬離子形成穩定的螯合物，此外，殼聚糖還具有原料豐富、價格便宜、無二次污染以及可降解等優點，使其成為了一種廣泛使用的重金屬離子吸附劑[3]。但是，由于分子內與分子間氫鍵的作用，導致殼聚糖溶解性較差，極大限制了殼聚糖的應用，因此需要對殼聚糖進行改性[4]。

目前，對于殼聚糖改性的方法主要有交聯改性、接枝改性、季銨鹽改性、羧基化改性等等，通過對殼聚糖改性改善其溶解性、穩定性以及吸附性能[5]。本文利用微波加熱均勻、加熱效率高等特點，制備改性殼聚糖，然后以改性殼聚糖作為吸附劑，研究其對鎳離子的吸附性能，以期為改性殼聚糖處理重金屬工業廢水提供一定的參考價值。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑

殼聚糖(脫乙酰度大于90%)，鄭州義多利化工產品有限公司。乙酸、雙氧水、過硫酸鈣以及硫酸鎳等試劑均為分析純。

1.2 微波輔助改性殼聚糖制備裝置

微波輔助改性殼聚糖制備裝置示意圖如圖1所示，主要由磁控管、換能器、冷凝器以及反應容器等部分構成，微波最大輸出功率為800 W[6]。

圖1 微波輔助殼聚糖改性反應裝置示意圖

1.3 實驗方法

1.3.1 微波輔助改性殼聚糖的制備

稱量1.5 g殼聚糖樣品置于250 mL燒瓶中，向燒瓶中加入40 mL 2%乙酸溶液，殼聚糖完全溶解后，緩慢加入15 mL 5%雙氧水，將混合溶液放置在微波合成反應器中，設置反應溫度為70 ℃、微波功率為200 W的條件下反應10 min。然后用5%的NaOH溶液調節pH值至7，抽濾，收集濾液，將約3倍濾液體積的無水乙醇倒入濾液中，待沉淀完全后，在轉速8000 r/min下離心0.5 h，然后再用無水乙醇和去離子水洗滌3次。最后，把沉淀置于真空干燥箱中，于60℃條件下干燥12 h，得到改性殼聚糖[7]。

1.3.2 鎳離子含量測定

參照文獻[4]，采用丁二酮肟分光光度法測定廢水中鎳離子含量，在465 nm處，測定不同溶液的吸光度，以Ni2+的質量濃度X(mg/L)為橫坐標，吸光A為縱坐標，繪制標準曲線，得到線性回歸方程為A=0.0556C+0.0059，線性相關度R2=0.99814，表明線性關系良好。

1.3.3 改性殼聚糖吸附實驗

1.3.3.1 吸附劑質量對吸附實驗的影響

分別稱取改性殼聚糖0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g置于250 mL的錐形瓶中，向其中分別加入1 mg/mL含鎳廢水溶液30 mL，在溫度為40 ℃下置于恒溫搖床中振蕩60 min，然后測定樣品的吸光度。

1.3.3.2 振蕩溫度對吸附實驗的影響

準確稱取的0.25 g改性殼聚糖置于250 mL錐形瓶中，向其中加入1 mg/mL含鎳廢水溶液30 mL，分別在吸附溫度設置為20、30、40、50、60 ℃下吸附60 min，待吸附平衡后，測定不同樣品中的吸光度。

1.3.3.3 靜態吸附曲線

稱取0.25 g改性殼聚糖放于250 mL錐形瓶中，依次加入 1 mg/mL Ni2+廢水30 mL，于40 ℃的振蕩溫度下吸附，每隔10 min測定溶液中鎳離子濃度，繪制靜態吸附曲線。

1.3.4 吸附率的計算

改性殼聚糖吸附鎳離子效果用吸附量和吸附率表示，其計算公式為：

(1)

(2)

其中，Qe(mg/g)表示達到吸附平衡時吸附量，E表示吸附率，C0(mg/mL)和Ce(mg/mL)分別表示開始吸附時和吸附達到平衡時溶液中鎳離子的濃度，V(mL)表示樣品溶液體積。

2 實驗結果與討論

2.1 改性殼聚糖質量對吸附效果的影響

改性殼聚糖質量對吸附效果的影響見圖2。由圖2可知，隨著改性殼聚糖質量的增大，鎳離子的吸附率越來越大，當改性殼聚糖質量大于0.25 g后吸附率增加緩慢。這可能是由于隨著吸附劑質量增加，吸附中心數目增多，導致吸附率提高，故確定改性殼聚糖的用量為0.25 g。

圖2 改性殼聚糖質量對吸附效果的影響

2.2 吸附溫度對吸附效果的影響

吸附溫度對改性殼聚糖吸附鎳離子的影響見圖3。由圖3可知隨著吸附溫度的變化，改性殼聚糖對鎳離子的吸附率先迅速增大，而后逐漸趨于平緩。這可能是由于隨著吸附溫度的提高，分子運動加劇，致使鎳離子遷移速率增大，同時，隨著吸附溫度升高，有利于達到吸附過程所需的吸附活化能，導致吸附率增大，因此改性殼聚糖吸附鎳離子的溫度選擇為40 ℃。

圖3 吸附溫度對吸附效果的影響

2.3 靜態吸附曲線

靜態吸附曲線測定結果見圖4。由圖4可知，隨著時間的延長，鎳離子吸附率逐漸增大，當吸附時間超過60 min以后吸附趨于平衡，吸附率基本不變。這是由于剛開始吸附時，吸附過程主要發生在改性殼聚糖的外表面，吸附過程阻力小，吸附速率較大，而后，隨著吸附過程的進行，改性殼聚糖外表面的吸附位點基本達到吸附飽和，鎳離子開始向吸附劑內部擴散，吸附阻力增大，同時，吸附劑中鎳離子與溶液中鎳離子的濃度差逐漸減小，吸附推動力逐漸減小，吸附過程趨于平衡，因此通過靜態吸附曲線確定的吸附時間為60 min。

圖4 靜態吸附曲線

3 結論

本研究利用微波輔助技術制備改性殼聚糖，利用吸附實驗確定改性殼聚糖對鎳離子的吸附條件，結果表明改性殼聚糖用量為0.25 g，吸附溫度為40℃，達到吸附平衡時間為60 min。