Mo2C(101)上甲醇解離反應(yīng)機(jī)理的理論研究

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(山東臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 臨沂 276000)

甲醇(CH3OH)是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的飽和一元醇，科研工作者已經(jīng)在很多過(guò)渡金屬表面研究了甲醇的吸附和解離：包括Ni(100)，Cu(111)，Ag(111)，Au(111)，Ru(001)等[1-3]。

近年來(lái)，碳化鉬催化劑因?yàn)槠鋬?yōu)異的催化性能引起人們的廣泛關(guān)注，它在很多反應(yīng)中起到重要的催化作用：如制氫反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、甲醇重整反應(yīng)和費(fèi)托合成反應(yīng)等，在這些反應(yīng)中碳化鉬的催化活性與貴金屬相當(dāng)，有的催化活性甚至?xí)劫F金屬催化劑。

由于碳化鉬催化劑在很多反應(yīng)中具有良好的催化性能，所以在理論上研究甲醇在該催化劑上的解離反應(yīng)機(jī)理，從而推斷出最佳反應(yīng)路徑，這對(duì)將來(lái)的實(shí)驗(yàn)研究以及實(shí)際的生產(chǎn)生活具有重要的理論指導(dǎo)意義。

1 計(jì)算方法和模型

1.1 計(jì)算方法

所有計(jì)算采用VASP軟件[4]，利用密度泛函理論中的PBE交換相關(guān)泛函，對(duì)體系進(jìn)行能量計(jì)算與結(jié)構(gòu)優(yōu)化。采用CI-NEB方法[5]對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行搜索。

1.2 計(jì)算模型

在本工作中，選擇六方Mo2C最穩(wěn)定的(101)面進(jìn)行研究，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

Ea=ETS-EIS

(公式1)

Er=EFS-EIS

(公式2)

其中，EIS、ETS和EFS分別表示反應(yīng)始態(tài)(IS)、過(guò)渡態(tài)(TS)和終態(tài)(FS)的能量。

圖1 Mo2C(101)表面的側(cè)視圖

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醇解離的反應(yīng)機(jī)理

2.1.1 甲醇解離生成CH3O+H，CH2OH+H，CH3+OH

甲醇的第一步解離反應(yīng)，有如下幾種可能路徑：(a)O-H鍵的斷裂(R1：CH3OH→CH3O+H)；(b)C-H鍵的斷裂(R2：CH3OH→CH2OH+H)；(c)C-O鍵的斷裂(R3：CH3OH→CH3+OH)。計(jì)算得到的反應(yīng)始態(tài)、過(guò)渡態(tài)、終態(tài)的結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 R1-R3反應(yīng)中優(yōu)化結(jié)構(gòu)的俯視圖

Fig. 2 Top views of the optimized geometries for the reaction routes R1-R3

2.1.2 CH3O+H解離生成CH2O+2H和CH3+O+H

圖3 R4-R5反應(yīng)中優(yōu)化結(jié)構(gòu)的俯視圖

在最有利的反應(yīng)路徑R1(CH3OH→CH3O+H)的基礎(chǔ)上，以CH3O和H的共吸附作為反應(yīng)的初態(tài)，考慮如下兩種平行反應(yīng)：(a)C-H鍵的斷裂(R4：CH3O+H→CH2O+2H)；(b)C-O鍵的斷裂(R5：CH3O+H→CH3+O+H)。計(jì)算得到結(jié)構(gòu)圖如圖3所示。

2.1.3 CH2O+2H解離生成CH2+O+2H和CHO+3H

以CH2O和2H為反應(yīng)初態(tài)，同理考慮了如下兩種情況：C-O鍵的斷裂(R6：CH2O+2H→CH2+O+2H)和C-H鍵的斷裂(R7：CH2O+2H→CHO+3H)，圖4給出了優(yōu)化的結(jié)構(gòu)圖。

圖4 R6-R7反應(yīng)中優(yōu)化結(jié)構(gòu)的俯視圖

Fig.4 Top views of the optimized geometries for the reaction routes R6-R7

2.1.4 C+O+4H的生成

圖5 R8-R9反應(yīng)中優(yōu)化結(jié)構(gòu)的俯視圖

2.2 勢(shì)能面

在上面討論的基礎(chǔ)上，繪制了整個(gè)反應(yīng)的勢(shì)能面如圖6所示。

圖6 甲醇在Mo2C(101)面上反應(yīng)的勢(shì)能面(能量以eV單位)

Fig.6 Potential energy surfaces (in eV) for CH3OH dissociation on the Mo2C(101) surface

綜上所述，甲醇在Mo2C(101)面解離的第一步有三個(gè)平行反應(yīng)，分別為：(a)O-H鍵之間的斷裂(R1：CH3OH →CH3O+H)；(b)C-H之間的斷裂(R2：CH3OH→CH2OH+H)；(c)C-O之間的斷裂(R3：CH3OH→CH3+OH)。其中，生成CH3+OH的能壘最高(1.73 eV)，生成CH2OH+H的能壘是0.96 eV，而生成CH3O+H的能壘最低，只有0.36 eV，根據(jù)能量最低原理，甲醇解離生成CH3O+H是最有可能的。生成的CH3O+H繼續(xù)解離有兩個(gè)平行反應(yīng)：C-H鍵的斷裂(生成CH2O+2H)和C-O鍵的斷裂(生成CH3+O+H)反應(yīng)。由于前者的反應(yīng)能壘低于后者(1.23eV vs. 1.99 eV)，因此前者的反應(yīng)可能性更大。CH2O+2H繼續(xù)解離，生成CH2+O+2H的能壘是0.36 eV，而生成CHO+3H的能壘是0.91 eV。所以在CH2+O+2H的基礎(chǔ)上考慮后續(xù)反應(yīng)。最后兩個(gè)C-H鍵斷裂的能壘分別為1.27 和1.05 eV，反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)。由此可見(jiàn)，最后兩個(gè)C-H鍵的斷裂相對(duì)較難，但是在一定外界壓力和溫度條件下，該反應(yīng)是可以發(fā)生的。綜上所述，甲醇在Mo2C(101)面上解離的最低反應(yīng)路徑為CH3OH→CH3O+H→CH2O+2H→CH2+O+2H→CH+O+3H→C+O+4H。

3 總結(jié)

本文采用密度泛函理論方法對(duì)甲醇在Mo2C(101)面上的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究，計(jì)算了所有可能反應(yīng)路徑的活化能(Ea)以及反應(yīng)熱(Er)。計(jì)算結(jié)果表明，在Mo2C(101)面上，根據(jù)能量最低原理，甲醇解離的最優(yōu)路徑為：CH3OH→CH3O+H→CH2O+2H→CH2+O+2H→CH+O+3H→C+O+4H。這對(duì)將來(lái)的實(shí)驗(yàn)研究以及實(shí)際的生產(chǎn)生活具有重要的理論指導(dǎo)意義。