關(guān)于原子半徑

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(菏澤學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東 菏澤 274015)

原子半徑是原子的一個重要結(jié)構(gòu)參數(shù)，它與原子、分子的物理、化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)，在許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。但是，迄今為止，要給出一個嚴(yán)格、統(tǒng)一且物理意義明確的原子半徑定義仍然是困難的[1]，本文擬對此問題進(jìn)行一下探討和論述。

1 原子半徑的概念

原則上，任何球體及可視為球體的物體都有明確物理意義的半徑。對宏觀物體，沒有例外，但對于微觀物體，問題要復(fù)雜得多。就原子來說，一是孤立的自由原子很難單獨(dú)存在。除零族元素外，其他任何元素的原子都是以鍵合方式存在于單質(zhì)和化合物中[2]。二是原子是微觀粒子，原子核外電子的運(yùn)動具有波動性。因此，要直接確定和嚴(yán)格定義原子的半徑是十分困難甚至是不可能的。

通常所說的原子半徑是根據(jù)原子在分子或晶體中表現(xiàn)的大小確定的，包括共價半徑、金屬半徑和范德華半徑等。這類半徑可通過多種實(shí)驗(yàn)方法得到，可以稱為實(shí)驗(yàn)半徑。另一類原子半徑是在單電子近似下利用原子核外電子的幾率性質(zhì)得到，一般稱為軌道半徑[3]。這類半徑可根據(jù)理論計(jì)算得到，也可以稱為理論半徑。

另外，原子半徑亦可根據(jù)原子的電子構(gòu)型[4]、第一電離能[1]、晶體密度[5-6]和其他晶體數(shù)據(jù)[7]等通過經(jīng)驗(yàn)公式等給出。這類原子半徑有時與實(shí)驗(yàn)半徑符合的相當(dāng)好，是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的良好補(bǔ)充，可以稱為經(jīng)驗(yàn)半徑。

2 幾種常見的原子半徑

2.1 共價半徑

同種元素的兩個原子以共價單鍵相連接時，它們核間距之間的一半稱為原子的共價半徑[2]。原則上，按照共價半徑的定義，同種原子之間不是以單鍵相連時，它們之間距離的一半就不是共價半徑。在實(shí)際應(yīng)用時，只要原子間形成共價鍵，原子的雙鍵、三鍵半徑有時也稱為共價半徑。

應(yīng)當(dāng)說明，原子的單鍵、雙鍵和三鍵半徑是不同的。一般的說，原子的單鍵半徑>雙鍵半徑>三鍵半徑。在同種化合物和不同的化合物中，同一種元素的原子可能表現(xiàn)不同的價態(tài)，其原子半徑不同；同一種元素的原子即使是同樣的價態(tài)，也可以與其他原子有不同的連接方式，表現(xiàn)的原子半徑也不相同。如，在NH4NO3中，N原子在NH4+中為-3價，在NO3-中為+5價，有兩種原子半徑。在N≡C-N=CH -NH2中，三個N原子均為3價，N～C之間既有單鍵、雙鍵，也有三鍵，氮元素的原子就有三種半徑。因此，在利用原子半徑討論原子性質(zhì)時，必須指明原子的價態(tài)及鍵合方式，否則容易造成混亂。

2.2 金屬半徑

如果把金屬晶體看成是由球形的金屬原子堆積而成，則相鄰兩個原子彼此是互相接觸的，他們相鄰兩個原子核間距的一半定義為金屬半徑。金屬半徑可通過X射線衍射法測得金屬晶體的晶胞參數(shù)獲得。在金屬晶體中，原子間的接觸距離與原子的堆積形式或配為數(shù)有關(guān)，配位數(shù)越高金屬半徑越大。通常所說的金屬半徑是指金屬原子形成配為數(shù)為12的緊密堆積金屬晶體的球體半徑[4]。金屬半徑可以根據(jù)金屬晶體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到。歷史上，在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)缺乏的情況下，為了得到一些金屬元素的金屬半徑，許多科學(xué)家進(jìn)行了廣泛深入的研究，提出了許多金屬半徑的計(jì)算公式，為豐富金屬半徑數(shù)據(jù)做出了貢獻(xiàn)[4-6]。

2.3 范德華半徑

當(dāng)兩個原子之間沒有形成化學(xué)鍵而只靠分子間相互作用力(范德華力)相互接近時，兩原子之間距離的一半稱為范德華半徑。稀有氣體在低溫下形成單原子分子晶體時，符合上述定義，可得到其范德華半徑。對于其他元素，自1939年P(guān)auling 首次將范德華半徑引入自然科學(xué)以來，至今已有近80年的時間[10]。Pauling根據(jù)X光晶體結(jié)構(gòu)中相鄰分子接觸的原子間距，最先建立了H、F、Cl、 Br、I、N、O、P、S、Se、Te、As和Sb等13個元素的范德華半徑。此后，Bondi將范德華半徑擴(kuò)展到19個非金屬元素和19個金屬元素。經(jīng)過眾多科學(xué)家的努力，其他非金屬元素的范德華半徑也陸續(xù)得到。直到上世紀(jì)90年代后，人們才確定了其他金屬元素的范德華半徑。可以說，經(jīng)過七八十年的努力，幾乎包含所有元素的范德華半徑系統(tǒng)才得以確立。晶體范德華半徑研究和應(yīng)用中還存在很多問題，值得進(jìn)一步研究。

2.4 軌道半徑

按照現(xiàn)代物資結(jié)構(gòu)理論，原子由原子核和電子構(gòu)成。如果不考慮原子核的結(jié)構(gòu)與大小，將原子核視為幾何點(diǎn)，因?yàn)殡娮拥倪\(yùn)動具有波動性，根據(jù)量子力學(xué)基本假設(shè)[11]體系的狀態(tài)可用坐標(biāo)和時間的函數(shù)Ψ來描述，電子出現(xiàn)幾率其范圍是r=0～∞。也就是說，按照傳統(tǒng)的半徑概念，任何原子的原子半徑應(yīng)為無窮大，這樣的原子半徑?jīng)]有任何實(shí)際意義。

為了使理論原子半徑具有明確的物理意義，考慮到電子的幾率性質(zhì)及徑向分布性質(zhì)，人們提出了軌道半徑的概念。在單電子近似下，可以把某個軌道上電子出現(xiàn)幾率最大的位置到原子核的距離定義為軌道半徑，這個可稱為幾率最大半徑；也可以把某個界面(界面內(nèi)電子出現(xiàn)幾率90%或更多)到原子核的距離定義為軌道半徑，這個半徑可稱為幾率界面半徑。原子的軌道半徑與實(shí)驗(yàn)半徑有較好的線性關(guān)系，同樣表現(xiàn)出周期性[3]。

目前，金屬半徑、共價半徑、范德華半徑以及軌道半徑的每一種都幾乎包括了周期表中的所有元素。在討論原子半徑的變化規(guī)律、利用原子半徑討論物質(zhì)的性質(zhì)時，有必要指明用的是哪一種半徑。因?yàn)椴煌愋偷脑影霃讲顒e很大，不加區(qū)分，放在一起使用很容易造成混亂。