調制DSC法測定聚烯烴樹脂的比熱

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(萬華化學集團股份有限公司，山東 煙臺 264006)

差示掃描量熱儀(DSC)，目前在化工、制藥、食品等眾多行業有著廣泛的應用。在高分子材料行業常用于測定玻璃化轉變溫度、熔點、結晶溫度、氧化誘導時間、化學反應放熱以及材料的比熱。聚烯烴材料在消費塑料中占60%以上，是消費量最大的高分子材料。聚烯烴材料的比熱，是中試放大、工業化生產階段進行熱量核算的重要數據。比熱也是表征聚合物材料的加工性能和使用性能的重要參數。一般來說，聚合物的比熱值越高，其塑化能力越低。此外，比熱隨溫度變化的大小，還反映出物料加工溫度范圍的寬窄[1]。

調制DSC技術是在傳統DSC線性控溫的基礎上，疊加了正弦或隨其他波形的調制溫度，使得樣品處于線性升溫和周期性波動溫度的復合溫控之下，同時提高了儀器的分辨率和靈敏度，利用傅里葉轉變將復雜熱效應分離成可逆熱流和不可逆熱流[2]。這種調制方法還能得到精確的比熱曲線數據。

本文選取了消費量很大的聚丙烯、線性低密度聚乙烯(LLDPE)，用DSC測定了它們的比熱。并探討了兩種調制DSC法(TOPEM法及ADSC法)與藍寶石法測試結果的差異。為DSC測量高分子材料比熱提供了一種新思路。

1 實驗

1.1 樣品與試劑

均聚聚丙烯T30S，中國石油化工股份有限公司茂名分公司；高密度聚乙烯：線性低密度聚乙烯3518CB，美國埃克森美孚化工公司。藍寶石標樣，梅特勒托利多公司。

1.2 儀器及設備

DSC 3+型差示掃描量熱儀，瑞士METTLER公司；液氮冷卻控制系統、自動進樣器。

1.3 樣品制備

SPP和LLDPE粒子置于熱壓機上，190℃，3MPa壓成厚度為1.8mm的薄片，再鉆取直徑6mm圓片樣品置于DSC坩堝中測試，樣品質量18～20mg。

1.4 藍寶石法原理

目前主流的DSC比熱測定方法是藍寶石法，即通過比對藍寶石標樣及其文獻值得到比熱Cp的相對方法，該方法通過相對測量抵消儀器本身誤差，測量結果相對更準確。

藍寶石法需要進行空白、藍寶石、樣品三遍測試。然后按照公式(1)計算比熱Cp：

(1)

其中，m是樣品質量，單位mg；msap為藍寶石標樣質量，單位mg；φbl為空白坩堝熱流值，單位mW；Cpsap為藍寶石標樣文獻值。

1.5 ADSC法原理

其中：As為樣品熱流，單位mW；AAl為鋁坩堝蓋熱流，單位mW；Ab為空白坩堝熱流，單位mW；m為樣品質量，單位mg；mAl為鋁坩堝蓋質量，單位mg

圖1 ADSC測量比熱的原理

ADSC(alternating DSC)法為瑞士METTLER公司開發的調制方法，其特點是在線性升溫的溫度程序上疊加一個正弦溫度震蕩程序。ADSC測量比熱的原理如圖1所示。

該方法需要運行空白、校準和樣品測試三個實驗，軟件計算得到比熱值。

1.6 TOPEM法原理

TOPEM調制法全稱為隨機溫度調制DSC技術，也是瑞士METTLER公司開發的高級調制方法。其原理是在線性升溫程序上疊加隨機的溫度脈沖，如圖2所示，得到的熱流曲線如圖3所示。

圖2 實際測得的典型的TOPEM溫度函數

圖3 測得的熱流曲線段

這種足夠低的基礎加熱速率和小的溫度擾動可以接近準穩態條件，加上適當的數據處理能將潛熱流和顯熱流分離，并能測量寬頻范圍的頻率依賴的復合比熱[3]。

1.7 測定方法

1.7.1 儀器校準

用銦和鋅校正DSC的溫度和熱流，結果見表1和表2。

表1 銦的熔點及熱流

表2 鋅的熔點及熱流

1.7.2 方法可靠性驗證

為了驗證三種方法的可靠性，分別用藍寶石法、ADSC法及TOPEM法測定了288.15～388.15K之間藍寶石標樣的比熱，并與文獻值對照。

1.7.3 藍寶石法測定PP、LLDPE比熱

288.15K恒溫5min，10K/min升溫至388.15K，恒溫5min。爐體內氮氣流量50 mL/min。

1.7.4 ADSC法測定PP、LLDPE比熱

288.15K，1K/min升溫至388.15K，振幅1K，周期1min，爐體內氮氣流量50 mL/min。

1.7.5 TOPEM方法參數優化

考察升溫速率及脈沖高度的影響。

1.7.6 TOPEM法測定PP、LLDPE比熱

288.15K，1K/min升溫至388.15K，脈沖高度0.5K，脈沖寬度15～30s。

2 結果與討論

2.1 方法可靠性驗證

結果列于表3。

表3 DSC不同方法測定藍寶石的比熱

藍寶石法測定標樣藍寶石，由于樣品與參考標樣為同一樣品，相當于直接法測量藍寶石比熱，其誤差源于儀器熱流測量偏差，以及不同批次藍寶石標樣與文獻藍寶石的個體差異。ADSC法由于測量條件非穩態，在Cp*計算過程中會引入一定誤差，顯示了最大的誤差。TOPEM法測量條件為準穩態，顯示了很低的誤差水平。

2.2 藍寶石法測定PP、LLDPE比熱

測試結果見表4、表5。

表4 藍寶石法測定聚丙烯T30S比熱

表5 藍寶石法測定線性低密度聚乙烯3518CB比熱

可見，藍寶石法穩定性及重復性較好。LLDPE由于320K后部分鏈段開始熔融，熱流曲線受熔融影響有一定波動，相對標準偏差較大。

2.3 ADSC法測定PP、LLDPE比熱

依次測定了空白曲線、校正曲線和樣品曲線(圖4、5)，結果匯總于表6。

圖4 ADSC法測定T30S比熱

圖5 ADSC法測定3518CB比熱

PP(T30S)T/KCp/(J·g-1·K-1)3518CBT/KCp/(J·g-1·K-1)3001.743002.373201.913102.523402.113202.833602.393303.173802.743403.59

ADSC法比熱值較藍寶石法偏大，尤其在高溫段，可能與ADSC疊加的正弦溫度震蕩在高溫度段接近熔融溫度區間擴大了震蕩幅度，導致計算后的復合比熱Cp*較低溫段偏離更大。

2.4 TOPEM法參數優化實驗

考察了0.05K、0.5K、1K脈沖高度對測試的影響(圖6)：低脈沖高度下曲線波動劇烈，隨脈沖高度增大波動減輕，0.25K～1K脈沖高度對曲線波動的影響基本相同。這與文獻所述調制脈沖強度較小時噪聲較大[3]的結論是一致的。

再考察升溫速率的影響，見圖7。

圖6 調制脈沖強度對TOPEM測試的影響

Fig.6 Influence of random pulse on TOPEM measurement

圖7 升溫速率對TOPEM測試的影響

不同升溫速率的影響基本相同，從TOPEM法原理考慮，1K/min的慢速率有助于達到準穩態條件，提高測試準確度。

2.5 TOPEM法測定PP、LLDPE比熱

結果匯總在表7和表8。

表7 TOPEM法測定T30S比熱

表8 TOPEM法測定3518CB比熱

表9顯示TOPEM法與經典的藍寶石法測量結果非常接近，且只需一遍實驗，在操作簡便性和節省時間成本方面有一定優勢。ADSC法準確度有一定偏差，且需要經過空白、校正、樣品三遍實驗，在實驗時間上比藍寶石法還長，在比熱測試方面的實用性不大。

3 結論

分別采用了DSC藍寶石法、ADSC調制法、TOPEM法測定了牌號為T30S的聚丙烯樣品以及牌號為3518CB的線性低密度聚乙烯樣品在室溫附近的比熱。結果顯示TOPEM法較ADSC法有更高的準確度，其測量結果與藍寶石法非常接近。且只需一遍測試，能節省一定時間。綜上TOPEM調制DSC法為準確快速測定聚烯烴以及其他材料的比熱提供了一種新的思路和方法。