生物法凈化惡臭氣體研究進展

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(山西省環境科學研究院，山西 太原 030027)

惡臭是固體介質、液體介質和氣體介質中所釋放的刺激人體嗅覺器官，并會引起人們不愉快且對環境造成污染的氣體的統稱，其主要包括含硫惡臭(硫化氫、硫醇類、硫醚類等)、含氮惡臭(氨、有機胺類)、烴類惡臭(直連烴類和芳香烴類)和含氧有機惡臭(酚類和有機酸類)等[1-2]。惡臭污染是世界上最嚴重公害之一，因而各國都高度重視惡臭污染的防治。在西方發達國家，關于惡臭的投訴案件已經僅次于噪聲污染居第二位；世界各國專家和學者均同意將惡臭污染從大氣污染中單獨分離出來，列為世界七大環境公害之一。在我國，惡臭污染問題也變得日益嚴重，惡臭擾民事件也已多次發生，因此關于惡臭的研究和治理已經引起了市政各有關部門的重視。

惡臭污染源可分為自然源和人為源，其中自然源包括火山噴發、森林火災、動植物分解等；人為源方面，生活垃圾處理、畜禽養殖、污水處理(污水厭氧降解)和工業活動是其主要來源，惡臭污染主要來源為人為源[2-4]。惡臭污染作為大氣揮發有機物污染的一種形式，對空氣環境造成危害，此外惡臭以空氣為傳播介質，通過呼吸系統對人體產生影響，帶來空氣傳播公共衛生問題。由于惡臭物質具有低嗅閥值特性，即使絕大部分惡臭組分被除去，在人的嗅覺中并不會產生相應程度的減少或減輕，同時惡臭可在大氣環流作用下迅速蔓延而對大氣環境造成嚴重的大范圍污染，這些均會對惡臭污染的治理提出更高的要求，增加了惡臭污染治理難度[5]。目前，國內外對于惡臭污染治理方法較多，傳統除臭方法如物理法(活性炭吸附法、稀釋擴散法)和化學法(氧化法、吸收法和吸附法)存在運行成本高等缺點，生物法具有凈化效率高、設備結構簡單、投資低、操作簡便、處理成本低、運行易維護和無二次污染等優點，是一種綠色環保經濟的惡臭治理技術，已逐步稱為主流除臭方法。

1 惡臭的生物治理技術

隨著生物技術在環境污染治理中的不斷發展，利用生物治理技術消除惡臭污染，近20年來也得到廣泛關注與發展。自80年代以來，已有各類生物法凈化惡臭技術的裝置和設備用于應用于污水廠、公共區域和垃圾處理廠有毒氣體排放物的治理，并取得了較好的效果，惡臭去除率可超過90%[6-7]。雖然生物法凈化惡臭的歷史較短，部分工作仍處于實驗室階段，但由于其具有傳統物理化學法無可比擬的優越性和安全性，發展迅速已逐漸成為世界上惡臭凈化研究的熱點研究課題之一。目前生物凈化惡臭方法主要分為生物過濾法和生物洗滌法兩大類。

1.1 生物過濾法

生物過濾法的原理是惡臭氣體被附著在載體上的微生物通過一系列的生化作用，降解代謝為二氧化碳、水、硝酸鹽和硫酸銀等無害或低毒物質，從而達到除臭目的。土壤生物過濾器、生物濾池和生物滴濾塔是常見的生物反應器。

1.1.1 生物土壤過濾器

生物土壤過濾器是通過將惡臭氣體自下而上以緩慢的速度通入一定深度的土壤，惡臭氣體被土壤顆粒吸附或溶解于土壤水溶液中，在土壤微生物的作用下氧化分解轉化，從而消除臭氣。土壤脫臭一般采用固定床作為設備，土壤選擇透氣性較好的砂土質地，其一般組成為粘土±1.2%，有機質沃土±15.3%，細沙土±53.9%，粗砂±26.9%。土壤層厚為0.5～1 m，水分保持在40%～70%，pH值保持在7～8，氣體流速一般為2～17 mm/s為宜[8]。 目前，已有相關研究人員利用土壤生物過濾器處理來自污水干管、垃圾填埋場和化工廠的惡臭[9]。土壤脫臭的效率與土壤的土質、土壤層的構造、惡臭氣體的濃度、溫度、濕度、通氣速率、土壤微生物的量以及活性等因素有關。若在土壤中加入改性劑如雞糞和珍珠巖后，可提高甲基硫醇、二甲基硫、二甲基二硫等含硫有機惡臭氣體的去除率[10]。用作脫臭的土壤必須有能降解惡臭的土壤菌種，并為其提供繁殖與馴化的環境條件，因此土壤應該具有適度的腐殖質，一般來說多孔，持水和緩沖性能較好的火山性腐殖質土壤較好。許多研究學者基于土壤脫臭的原理，對微生物生長繁殖的載體進行改良，采用諸如泥質類、木質類、有機合成類代替土壤，優化了微生物生長繁殖的場所，提高了除臭效果和效率[11]。

1.1.2 生物濾池

圖1 生物濾池的基本構造示意圖

生物濾池是通過將惡臭氣體經去塵、增濕和降溫等工藝處理后，惡臭氣體自濾床底部通入，氣體自下而上通過裝有吸附天然微生物填料的填料塔，經過加濕的臭氣潤濕填料床形成微生物膜，從而提高微生物活性。惡臭物質為微生物膜提供碳源，增加的濕度為微生物膜提供氮、磷和鉀等其他營養物質。惡臭氣體在濃度差的推動下自氣相轉移到液相并被附著在填料上的微生物捕獲、吸收和降解，從而達到除臭的目的[12]。惡臭氣體自濾床底部通入，氣體自上而下通過裝有吸附天然微生物填料的填料塔。填料一般選擇富含纖維質的物質，如泥炭土、鋸末、樹皮、干草等，這些物質質地疏松，可形成一種有利于氣體通過的疏松結構，可為微生物提供良好的生存環境，同時這些填料本身就富含有大量的營養物質，可向微生物提供其必需的營養，不需人工添加其他營養物質。生物濾池在其運行一段時間后，填料中的營養物質逐漸礦化消耗，透氣性變差，造成填料堵塞，需及時更換，填料的使用壽命通常是3～5年[13]。

生物濾池目前已在多行業中得到廣泛應用，王玉亮[14]等以泥炭為填料，采用生物濾池法處理煉油污水所排放的廢氣，同時采用活性污泥上清液進行微生物培養，微生物生長效果顯著，對泥炭的裝填方式的工業試驗結果表明，采用分層裝填的方式，可顯著提高硫化物和苯系物的脫除能力，具有較強的實用性。Brennan等[15]以泥炭為填料，以硫氧化菌接種，通過優化工藝條件，可使硫化氫及甲硫醇的去除率分別達到99%和95%。日本學者以粒徑為2～30 mm的陶瓷球為填料，以食硫細菌接種，實現了食品加工廠以及污水處理廠硫醇、硫醚及硫化氫臭氣的快速去除，臭氣在塔內停留20 s后即可除掉。此外，目前有很多學者還采用了其他不同的填料，如APC微粒、碳素纖維和海綿填充劑等進行了脫臭研究，效果都比較理想。

生物濾池的特點為生物相和液相都是不流動的，其具有氣-液接觸面積大，投資運行費用低等優點，缺點是反應條件不易控制、占地面積大，運行不穩定。當基質濃度高時，因生物量增長快而易堵塞填料、影響傳質效果，尤其是填充料的營養被耗盡后，需要定期更換。基于生物濾池的特點，在處理含有低濃度易生物降解臭氣時，生物濾池相對予其他的技術而言，具有較低的運行費用，同時在環境上實現了低能量需求和避免了污染物的二次污染。生物濾池能承載的污染物質的負荷不能太高，例如在處理高濃度含硫廢氣，當填料的酸性太強危害微生物的生存、毒性物質的積累太多或填料被擠壓孔隙度太低時，均需要更換填料[16-17]。因此，生物濾池在運行過程中應注意觀察填料狀態的變化，以便及時更換。

1.1.3 生物滴濾塔

生物滴濾塔出現在80年代后期，其主要由噴淋系統、填料系統和布氣集水系統模塊拼裝而成，其中填料系統中的填料為不能提供營養物質的惰性填料，解決了生物濾池需定期更換填料的問題；噴淋系統主要是為了保證填料表面適當的濕度及間歇或連續噴淋微生物生長繁殖所需要的營養物[18-19]。生物滴濾塔可通過噴淋系統精準控制反應時間，實現惡臭高效去除，同時能有效避免生物濾池中填料壓實易堵塞、填料降解等現象，是目前生物脫臭法的主流。

圖2 生物滴濾塔的基本構造示意圖

惰性填料是微生物生長繁殖的媒介，同時具有較大的比表面積，保證臭氣與微生物的充分接觸和較大的氣液傳質面積。填料的性能直接決定了生物滴濾塔的除臭性能。填料的發展經歷了從碎石塊、泥炭、火山巖、沸石等天然材料到人工制備的改性硅藻土、聚乙烯纖維、聚氨酯等合成材料。Sorial等[20]以沸石為填料，利用生物滴濾塔去除苯乙烯，研究發現低空隙率的沸石和沸石表面微生物的生長使填料層堵塞，從而使惡臭氣體通過填料的阻力增大，氣體通過填料層的壓降高達4000 Pa。劉建偉等[21]采用生物滴濾塔處理乙酸、正己烷和苯乙烯混合氣體，比較了海綿、陶粒、珊瑚石和空心塑料小球4種填料的性能，研究表明親水性好空隙率較高的海綿和陶粒有利于微生物的繁殖和生長，適合作生物滴塔的填料。He等[22]比較了分子篩和泡沫聚氨酯填料在不同甲苯濃度和進氣流量下的除臭性能和復用性能，研究發現分子篩除臭性能較優，復用恢復時間也較多。Sakuma等[23]以陶粒、珍珠巖和聚氨酯泡沫為填料，研究了生物滴濾塔的除臭性能，研究表明，聚氨酯泡沫和陶粒按體積比為 1∶4 復合而成的復合填料上生物量密度最高，除臭效果最好，這可能是因為陶粒具有緩釋營養物質的功能。

生物滴濾塔的填料的發展趨勢為弱化客觀因素，強化主觀因素，利用主觀能動性在填料的結構和性能上優化。填料的改進原則為提高材料比表面積、親水性和空隙率，實現填料體積的高生物容量，擴大臭氣與微生物的接觸面積。隨著人們對于除臭要求的越來越高，一些有利于生物滴濾塔長期高效穩定運行的質輕高強度、耐化學腐蝕性和耐酸堿性能優異的新型填料成為生物除臭填料的研究熱點和發展方向[24]。Li[25]以FeCl3·6H2O和高溫煅燒的陶粒為原料，制備得到表面涂覆有四氧化三鐵且具有微納粗糙結構的改性陶粒，并將其用作填料用于生物滴濾塔除臭，研究表明改性陶粒表面的三維結構提供了巨大表面積和強吸附作用，有利于微生物的生長，同時該填料還具有較高的強度和抗腐蝕性能，可用于酸性惡臭氣體的穩定高效去除。

1.2 生物洗滌塔

生物洗滌塔主要由裝有惰性填料和噴淋設備的洗滌吸收塔和含有活性污泥的生物反應器組成。在吸收單元中，惡臭氣體自下而上進入洗滌器，洗滌器頂部自上而下噴淋水，惡臭氣體與水接觸從氣相進入液相，一般為了提高氣液接觸面積，強化氣液傳質過程，一般在一般在洗滌塔內加入金屬網、多孔板之類的惰性填料。在反應單元中，被洗滌凈化后的氣體從頂端排出，進入液相的惡臭氣體水溶液被抽至生物反應器，被反應器中的微生物降解，目前主要采用污水處理廠中的活性污泥接種降解菌[26]。生物洗滌塔主要適用于處理亨利系數小于0.01的水溶性惡臭氣體，如二氧化硫、乙酸、胺、硫化氫和硫醇等[27]。劉玉紅[28]利用生物洗滌塔采取營養液循環的方式處理含苯酚廢氣，研究發現設備長期運行，苯酚的去除率可達到97%，去除負荷可達到30 g/(m3·h)。

圖3 生物反應器的基本構造示意圖

生物洗滌塔的主要特點為生物反應器內的液體是連續流動的，其pH值、營養物質和降解菌的含量以及降解產物的量易于控制和改變，因此生物洗滌塔運行條件可控，可避免降解產物積累。然而，生物洗滌塔由兩套設備組成，運行成本高，且對氣液傳質速率低的疏水性物質去除效率偏低，這些方面均限制其大規模的推廣應用[29]。目前生物洗滌塔的發張趨勢為針對疏水性惡臭物質生物反應器的開發和功能性微生物種群的接種。Potivichayanon等[30]將可降解硫化氫的微生物Acinetobacter接種到生物洗滌塔的填料上，硫化氫的去除率可達到98%以上。Wu[31]等針對1,2-二氯乙烷開發了非水相兩相分配生物反應器，研究表明，在微生物-水相-有機相體系中，非水溶性1,2-二氯乙烷在有機相中有較大濃度，而在水相中濃度較低，從而減緩了1,2-二氯乙烷對水溶性微生物的毒害抑制作用。隨著微生物對1,2-二氯乙烷的降解，水相中1,2-二氯乙烷濃度降低，有機相中的1,2-二氯乙烷不斷向水相轉移，從而實現1,2-二氯乙烷的動態降解。在對微生物的研究中還發現，以對惡化環境適應能力較強的疏水性真菌Xanthobacter作為主要微生物，其可通過直接從有機相中吸收降解1,2-二氯乙烷，從而進一步提高1,2-二氯乙烷的去除率。

1.3 生物組合技術

生物法雖然成本低且環境友好，但實際除臭過程存在生物降解速率慢的污染物難以有效及時降解、惡臭組分濃度過高會對微生物產生一定的毒害抑制作用和工業實際生產中惡臭去除時間的限制等問題。鑒于單一技術存在的弊端，將物化技術和生物技術聯用，通過生物法和物化法達到協同作用優勢互補，實現惡臭物質的高效快速的降解，從而從設備投資和資源利用率兩方面優化惡臭處理方法。目前已報道的物化-生物聯用技術有活性炭吸附-生物降解技術、化學氧化-生物技術和等離子-生物處理技術等。

活性炭吸附-生物降解技術的裝置是由活性炭吸附裝置和生物凈化裝置組成，在惡臭降解過程中，未必降解的污染物可被活性炭吸附，進一步脫附后被微生物降解，吸附裝置相當于一個緩沖作用，可根據惡臭的種類對活性炭改性，進而優化去除效果[32]。Cheng等[33]以芬頓試劑為氧化劑，采用化學氧化-生物滴濾塔處理制藥廢水中的含氮惡臭，研究表明在廢水含氮惡臭質量分數較高時，聯合處理強化效果明顯，主要原因為污染物的初始質量分數越高，化學反應速率越快。Fatemeh等[34]采用催化氧化-生物處理的方法對廢氣中甲苯的降解進行了研究，研究發現將微生物降解和催化劑的活化作用相結合，多孔催化劑氧化鎂/GAC 復合物可有效活化空氣中的氧，將未被生物降解的甲苯迅速氧化降解，實現廢氣中甲苯的高效快速降解。Wei等[35]采用低溫等離子體-生物滴濾塔處理含二甲基硫的惡臭氣體，二甲基硫的去除率可達到96%，等離子技術中臭氧的加入既提高了生物滴濾塔中微生物的活性，也可將二甲基硫氧化為易生物降解的中間產物(甲醇和硫羰基化合物)。

物化-生物聯用技術可承受污染物沖擊負荷大，去除效率高，成本低，運行費用低，可適用于濃度較高惡臭組分的降解和處理生物法降解速度慢的惡臭。

2 生物治理技術發展方向

目前對于惡臭生物治理技術的研究方向主要集中體現在惡臭致臭機理、新型生物反應器的開發和惡臭物質生物降解機理的研究。

對于惡臭物質致臭機理的研究，即探究惡臭物質的嗅閥值與其分子結構的關系。通過對惡臭污染狀況和污染源的分析調查，篩選出各個行業的典型惡臭物質。基于惡臭物質的特征(官能團、分子大小、揮發性等)，通過建立惡臭感官評估模型，識別關鍵致臭因子，從而獲取惡臭分子結構與其氣味之間的定量構效關系，從而為惡臭物質的控制與治理提供科學依據。

在治理惡臭所有類型生物反應器中，其基本機理均為惡臭物質由氣相進入液相或被液相吸附，爾后被微生物降解為二氧化碳、水和礦物質。生物反應器在生物法處理惡臭氣體系統中起著重要作用，近年來，針對強化惡臭物質氣液傳質過程開發了雙液相生物反應器、轉鼓生物濾池、嗜熱熱生物濾池和生物膜反應器等。這些反應器通過強化氣液傳質，增加微生物與惡臭物質接觸概率，從而促進生物降解過程。微生物是生物反應器中惡臭去除的核心，針對微生物開發了真菌生物反應器和細菌-真菌復合式生物反應器，通過對微生物菌群的優化或不同菌種的協同作用使惡臭物質能夠高效去除。

對于惡臭物質生物降解機理的研究，主要體現在微生物惡臭生化降解動力學和惡臭生化降解選擇性的研究。Van等[36]研究了不同生物反應器對α-蒎烯降解速率的影響，研究表明在相同條件下真菌生物反應器降解α-蒎烯的速率是細菌生物反應器的4倍。Pandey等[37]比較了不同硫化氫的濃度生物降解速率和化學氧化降解速率的差異，研究表明在硫化氫濃度為150 mg/L時，生物降解速率是化學氧化降解速率的7倍，在硫化氫濃度為10 mg/L時，生物降解速率是化學氧化降解速率的75倍。

3 前景與展望

綜上所述，生物惡臭治理特定技術或組合技術應根據惡臭物質的特征和污染規模，結合含運營和維護能力的場地特征、濁氣流速、污染物處理負荷和填料使用壽命做出合理選擇，以保證除臭效果和控制運行成本。生物法除臭因其無二次污染、運行費用和維護費用低、 運行維護簡單、填料性能優異、抗沖擊負荷和處理效果穩定等特點，目前正被廣泛運用于去除污水廠、垃圾處理廠以及工業生產各部位的臭氣。