加氫雙環戊二烯石油樹脂的耐熱性能影響因素分析

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(山東玉皇化工有限公司 技術與研發中心，山東 東明 274512)

雙環戊二烯石油樹脂是一種數均相對分子質量在300～600之間的低相對分子質量聚合物，主要用于路標漆、膠黏劑、橡膠改性等領域，由于含有大量不飽和鍵，石油樹脂一般為淺黃色或者棕黃色固體，經過加氫改性后，可得到顏色水白的石油樹脂，大大提高其附加值[1]。隨著下游應用領域的消費升級，加氫雙環戊二烯石油樹脂的應用逐漸增多。

不同生產批次的加氫石油樹脂會在性質上有所差異，這種差異主要體現在樹脂的耐熱性能上，如部分批次的石油樹脂在加熱老化過程中顏色加深嚴重，并出現起泡、結皮現象[2]。批次穩定性較差、耐熱性較差的樹脂很難應用于高端應用領域，如膠黏劑領域。因此，需要通過控制石油樹脂的聚合與加氫等生產過程，控制石油樹脂的耐熱性能穩定。由于在石油樹脂的生產中，一般使用減壓蒸餾的方式脫除溶劑和低聚物，雙環石油樹脂的相對分子質量比較低，在低聚物和樹脂分子之間沒有嚴格的界限，低聚物很容易殘留到產品中，同樣可能影響樹脂的耐熱性能。

本文以加氫雙環戊二烯石油樹脂的實驗室制備為例，主要從石油樹脂的加氫工藝參數和減壓蒸餾工藝參數入手，考察它們對加氫雙環樹脂的耐熱性能影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

雙環戊二烯(質量分數85%，山東玉皇化工有限公司生產)，環己烷(分析純，淄博市臨淄天德精細化工研究所生產)，加氫催化劑(鎳基，粉末狀，BASF銷售)。

1.2 實驗方法

1.2.1 雙環樹脂的聚合合成與加氫改性

使用熱聚合法制備雙環樹脂，將一定質量的雙環戊二烯與環己烷溶劑混合，配制成原料液， 置于聚合釜中，經過氮氣置換后，開始加熱至一定溫度后進行熱聚合， 聚合一定時間后，開始降溫，降至室溫后，得到黃色的雙環樹脂溶液。將聚合樹脂液和加氫催化劑按照一定比例混合，置于加氫釜中，氫氣置換后，開始升溫、通氫氣，開始加氫。在加氫過程中不斷補充氫氣以維持恒定的加氫壓力。加氫結束后開始降溫，降至室溫后，離心、過濾以除去加氫催化劑，得到顏色水白的加氫樹脂液。

1.2.2 加氫雙環樹脂的減壓蒸餾

將加氫雙環樹脂液置于蒸餾釜中，氮氣置換后，使用旋片式真空泵抽真空至蒸餾釜內壓力低于10kPa，隨后關閉真空泵，開始攪拌并加熱，待輕組分完全餾出后，從接收罐底放出輕組分。繼續加熱至蒸餾溫度并保持10min后，關閉旋片真空泵，停止加熱后，從蒸餾釜底放出加氫樹脂，從接收罐底放出低聚物，并稱量。

1.2.3 檢測方法

樹脂的軟化點按照《GB/T2294-1997 焦化固體類產品軟化點測定方法》進行測定，樹脂的熔融粘度按照《HG/T3660-1999 熱熔膠粘劑熔融粘度的測定》進行測定，樹脂的色度按照《GB/T22295-2008 透明液體顏色測定方法(加德納比色法)》進行測定，樹脂的溴值按照《SH/T0236-1992 石油產品溴值測定法》進行測定。

使用德國耐馳產的TG209F3型號熱重分析儀進行熱重表征，氣氛為空氣，升溫速率10℃/min。使用美國Polymer laboratories Ltd.生產的凝膠色譜儀進行樹脂相對分子質量分析，溶劑為四氫呋喃。

2 結果與討論

首先在相同聚合與加氫條件(雙環質量濃度50%，聚合時間5h，聚合溫度270 ℃；加氫溫度200 ℃，加氫時間5 h，加氫壓力3 MPa，加氫催化劑質量濃度3%)下，制備一批加氫石油樹脂液。在不同的蒸餾溫度下進行減壓蒸餾操作，減壓蒸餾過程中嚴格按照操作規程進行，以減少實驗誤差。考察了120、150、180、210 ℃四個蒸餾溫度下得到的樹脂的性質，并進行軟化點、熔融粘度、和溴值的檢測，其結果見表1。可以發現，隨著蒸餾溫度的提高，樹脂的軟化點逐漸上升，與此同時，樹脂的熔融粘度(160 ℃)也逐漸上升。這說明，不同的蒸餾溫度所得到的樹脂具有不同的軟化點和熔融粘度。

表1 不同蒸餾溫度得到的樹脂的性質

根據這種規律，有石油樹脂的生產廠家通過控制蒸餾工藝的溫度或者真空度來控制石油樹脂產品的軟化點和熔融粘度。然而這種控制方法得到的樹脂可能會具有不同的耐熱性能，石油樹脂在應用于膠黏劑領域過程中時，一般需要將石油樹脂與其他原料加熱混煉，因此石油樹脂的耐熱性能對下游應用的影響較大。在實驗過程中，發現有些批次的石油樹脂在加熱時出現起泡現象，這很有可能是部分低聚物揮發或者分解導致。對不同蒸餾溫度得到的樹脂進行了熱重表征，其結果如圖1所示，可以發現隨著溫度升高，四種樹脂均出現熱失重現象，但是隨著蒸餾溫度從120 ℃提高到210 ℃，樹脂的失重溫度也從約150 ℃提高到約185 ℃，這與石油樹脂的加熱起泡現象一致。由此可見，隨著蒸餾溫度的提高，樹脂產品中易揮發或分解的低聚物逐漸減少，這對樹脂的耐熱性有很大提高。

圖1 不同蒸餾溫度的石油樹脂的熱重曲線

為了考察不同蒸餾溫度下去除的低聚物的不同，使用GPC研究了蒸餾溫度為120 ℃和180 ℃的兩種樹脂的相對分子質量，其結果見圖2 和表2。蒸餾溫度從120 ℃升至180 ℃后，得到的樹脂的數均相對分子質量從288升至313，重均相對分子質量從736升至741，相應地相對分子質量分布指數Pd從2.56降至2.37，這說明，蒸餾溫度的提高將更多部分低相對分子質量樹脂分子脫除。從圖2的相對分子質量分布曲線可以更加明顯看到這種趨勢，蒸餾溫度的提高僅對小分子部分有影響，大分子部分的分布幾乎不變。從圖2和表2可以更加明顯的看到，加氫雙環樹脂的低聚物與樹脂分子沒有明顯的界限，這是由于雙環樹脂的聚合屬于熱引發的自由基機理，在熱聚合過程中不斷有連增長和鏈轉移發生，導致樹脂相對分子質量的分布較寬。

從表1還可以看出，雖然不同蒸餾溫度下，樹脂的加德納色度很類似，均接近于0#色，但是，隨著蒸餾溫度的提高，樹脂的溴值不斷提高，這說明加氫樹脂內部的雙鍵也在逐漸增多。這種現象可以按照如下原因解釋：在相同的加氫條件下，相對分子質量小的更容易加氫，相對分子質量大的部分比較難加氫，因此加氫樹脂的低聚物的加氫度會遠高于樹脂中個的高相對分子質量部分。隨著蒸餾溫度提高，低聚物的脫除越來越徹底，相應地，加氫不完全的高相對分子質量部分越來越多，進而導致樹脂的溴值增大。

圖2 不同蒸餾溫度得到的樹脂的相對分子質量分布

樹脂MnMwPDH-1202887362.56H-1803137412.37

加氫的不完全會導致樹脂在加熱過程中出現結皮現象，這是由于樹脂的加氫度不夠，在加熱過程中，表層樹脂中的雙鍵在氧氣作用下形成自由基，繼續引發聚合進而導致樹脂分子間交聯，形成表明結皮。為了解決這種現象可以從樹脂的加氫工藝入手改進。為此進行了樹脂的加氫實驗，首先將加氫壓力提高至5MPa，再將加氫溫度提高至220℃，其余條件不變，將樹脂的蒸餾溫度固定為210℃。改進加氫前后的樹脂性質列于表3。可以發現隨著加氫壓力從3MPa增加至5MPa，得到樹脂的軟化點和熔融粘度變化不大，而溴值減小明顯，這說明加氫壓力的提高使樹脂的加氫度明顯提高，進而消除了加氫雙環樹脂的加熱結皮現象。當加氫溫度再次從200℃升高至220℃時，樹脂的軟化點和熔融粘度下降明顯，這是加氫溫度的提高導致加氫過程樹脂分子發生氫解，部分樹脂分子鏈發生斷裂導致的[3-4]。提高加氫溫度后，加氫雙環樹脂的溴值也降低，說明加氫程度進一步提高，同時樹脂在加熱過程中不出現結皮現象。以上現象表明，改善加氫工藝條件可以提高加氫度，有利于消除樹脂的加熱結皮現象。

表3 改變加氫條件后樹脂的性質

3 結論

通過控制減壓蒸餾的溫度可以控制加氫雙環樹脂的軟化點和熔融粘度，但是低溫蒸餾得到的樹脂耐熱性能較差，加熱時容易起泡，不利于下游客戶使用。因此，控制樹脂的軟化點、熔融粘度時，必須在合格的蒸餾條件下，通過改變聚合、加氫等工藝條件來實現。加氫度不高時，加氫雙環樹脂容易出現加熱結皮現象，這種現象可以通過改善加氫工藝條件，進而提高樹脂的加氫度來消除。