新型高效聚羧酸類減水劑的開發(fā)與應(yīng)用

(青島職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生物與化工學(xué)院，山東 青島 266555)

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

在生產(chǎn)工藝流程中生產(chǎn)的主要原料是聚醚大單體 TPEG(異戊烯醇聚氧乙烯醚) 或者 SPEG(異丁烯醇聚氧乙烯醚)和丙烯酸，水泥， 四口燒瓶，溫度計(jì)，攪拌器，丙烯酸、巰基丙酸、純水、VC小料、計(jì)量泵、甲基丙烯磺酸鈉、萘系減水劑、聚羧酸減水劑、固體大單體原料等。

1.2 PCE減水劑的合成

在四口燒瓶加入 定量純水(去離子水)，投入定量固體大單體原料(現(xiàn)在為節(jié)省成本多采用液體大單體為原料)，開始加熱，打開攪拌，開始溶化固體大單體原料，升溫至 56 ℃；在投入固體大單體的過程中可以同時(shí)配置 A 料和 B 料，A 料主要為巰基丙酸、純水、VC 小料等(不同配方添加小料不同，量也不同)，B 料主要為丙烯酸、純水等(不同配方添加小料不同，量也不同)，將配置 好的A 料和 B 料打入A、B 料高位槽中；在開始進(jìn)行滴加反應(yīng)之前往四口燒瓶內(nèi)加入引氣劑雙氧水和純水，攪拌；之后A 、B 料開始滴加。A料滴加2.5 h，B料滴加2 h(根據(jù)小料的不同滴加的時(shí)間也有所不同)。滴加結(jié)束后，保溫1～2 h，必要時(shí)打開冷卻水循環(huán)降溫，溫度保持在(60±2)℃，開始加入定量液堿攪拌，加入定量純水，將 60%固含量的母液稀釋到 40%固含量的母液，打開四口燒瓶出料，儲存母液；根據(jù)混凝土的不同性能和不同需求加入不同小料進(jìn)行復(fù)配，復(fù)配應(yīng)用自來水即可。

1.3 樣品的制備與性能分析

1.3.1 減水率

減水率為坍落度基本相同時(shí)基準(zhǔn)混凝土和摻外加劑混凝土單位用水量之差和基準(zhǔn)混凝土單位用水量之比。

WR=(W0-W1)/W0×100%

式中，WR—減水率；

W0-基準(zhǔn)混凝土單位用水量，kg/m3；

W1-摻外加劑混凝土單位用水量，kg/m3。

1.3.2 泌水率

做兩組對比實(shí)驗(yàn)，同時(shí)向兩個(gè)高度約為120mm的有機(jī)玻璃容體中填灌水泥漿大約100mm深，一組添加萘系減水劑，一組聚羧酸減水劑，測填灌面高度并記錄下來，然后用密封蓋蓋嚴(yán)，置放一段時(shí)間后分別取幾個(gè)時(shí)間進(jìn)行檢測其離析水水面。離析水的高度除以原填灌漿液高度即為泌水率，對比兩組數(shù)據(jù)。計(jì)算公式如下：

泌水率=(靜置t2后離析水面高度-靜置t1后水泥漿膨脹面高度)/最初填灌水泥漿面高度×100%

1.3.3 含氣量

利用含氣量測定儀分別對使用萘系減水劑、聚羧酸減水劑的混凝土進(jìn)行測定，對比。

1.3.4 1 h坍落度保留值

混凝土拌合物 1 h 坍落度保留值應(yīng)按照 GB/T50080規(guī)定的方法進(jìn)行測定。

2 結(jié)果討論

2.1 工藝過程

對現(xiàn)有的聚羧酸減水劑的性能進(jìn)行改進(jìn)，優(yōu)化工藝過程。由于聚羧酸系減水劑的合成過程包括酯化和聚合兩個(gè)部分，而且價(jià)格較低的聚乙二醇進(jìn)行酯化時(shí)容易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可以通過研究反應(yīng)溶劑、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素，尋找能降低交聯(lián)反應(yīng)，以適合工業(yè)化生產(chǎn)的條件，從而降低生產(chǎn)成本和施工成本。

2.1.1 反應(yīng)中雙鍵余留濃度的影響

高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)趨向是在高分子主鏈或側(cè)鏈上引入強(qiáng)極性基團(tuán)羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等。第一步丙烯酸與甲基丙烯磺酸鈉聚合過程中最主要是合成高分子主鏈，同時(shí)引入強(qiáng)極性基團(tuán)羧基、磺酸基。共聚過程中溫度對體系達(dá)到平衡所用時(shí)間及雙鍵的平衡濃度有很大的影響。而雙鍵余留濃度越高，極性基團(tuán)的接枝率越低；反之極性基團(tuán)的接枝率越高。當(dāng)溫度為70℃時(shí)，反應(yīng)8h達(dá)到平衡，平衡時(shí)雙鍵余留濃度0.043 mmol/g；當(dāng)然溫度升高為80℃時(shí)，反應(yīng)7 h可以達(dá)到平衡，平衡時(shí)雙鍵余留濃度降低為0.025 mmol/g，當(dāng)溫度升高到90℃時(shí)，反應(yīng)平衡時(shí)間大約為6h，平衡時(shí)雙鍵余留濃度仍為0.025 mmol/g；如果溫度較低，引發(fā)劑引發(fā)效率低，反應(yīng)速度慢，達(dá)到平衡所用時(shí)間長，雙鍵余留濃度較高，聚合轉(zhuǎn)化率較低，極性基團(tuán)的接枝率亦低；溫度過高反應(yīng)劇烈，不易控制；綜合考慮溫度控制在80℃左右比較適合。

2.1.2 反應(yīng)中聚乙二醇投入量對水泥凈漿流動度的影響

高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)趨向通過調(diào)節(jié)極性基與非極性基團(tuán)比例和聚合物分子量增大減水性。通過酯化反應(yīng)在MAS-AA上接枝聚乙二醇側(cè)鏈時(shí)，聚乙二醇的用對水泥凈漿流動度有很大的影響。第二步酯化聚乙二醇與第一步聚合丙烯酸的物質(zhì)的量比與水泥凈漿流動度的關(guān)系。當(dāng)聚乙二醇用量較少時(shí)，酯化接枝聚乙二醇側(cè)鏈較少,聚乙二醇側(cè)鏈不能有效的發(fā)揮立體位阻作用而提高分散性；當(dāng)聚乙二醇用量較多時(shí)，聚乙二醇不能完全反應(yīng)，減水劑中含有較多過量的聚乙二醇，降低減水劑的有效成份，影響減水劑的性能；綜合考慮聚乙二醇與丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.5比較合適。

2.2 進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

先將脂肪族羧酸單體，通常是丙烯酸或甲基丙烯酸單體，與聚乙二醇醚進(jìn)行酯化反應(yīng)，在聚醚上引入活性雙鍵，縮合成相對分子質(zhì)量在200至3000之間的活性大單體，然后由該大單體與各種羧酸單體共聚而得。

優(yōu)點(diǎn)是各官能團(tuán)的物質(zhì)的量比率可任意調(diào)節(jié)，分子設(shè)計(jì)多樣性。缺點(diǎn)有二，一是功能性大分子單體的合成難度大，未形成商品化生產(chǎn)，二是(甲基)丙烯酸活性較大，極易發(fā)生聚合。另外，該方法工藝比較復(fù)雜，操作不方便，成本較高，影響了該成果轉(zhuǎn)化為工業(yè)化生產(chǎn)。但是與先聚合再酯化相比，不會污染環(huán)境也不會因?yàn)榇罅康乃绊懛磻?yīng)的進(jìn)行，相比之下好是采用先酯化再聚合的方法。

2.3 復(fù)合型減水劑

將萘系減水劑粉劑溶于水中，待其完全溶解后將聚羧酸系液體減水劑加入，最后將其它助劑加入，攪拌均勻，待用。

復(fù)合減水劑的復(fù)合方法有兩種：

方法1：以50 g萘系減水劑為基準(zhǔn)，聚羧酸系減水劑和其它助劑按一定復(fù)合比例加入，然后加入水至200 g。

方法2：以50g萘系減水劑為基準(zhǔn)，聚羧酸系減水劑和其它助劑按一定復(fù)合比例加入，然后控制固含量為25%加入足量的水。復(fù)合比例是指聚羧酸系減水劑(或其它助劑)與萘系減水劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.4 萘系二元復(fù)合減水劑對水泥凈漿擴(kuò)展度的影響

2.4.1 對水泥凈漿擴(kuò)展度的影響

圖1 單摻減水劑水泥凈漿擴(kuò)展度

對萘系 SPF-1、聚羧酸系 JS、XM 和 SP8HR 四種減水劑進(jìn)行水泥凈漿擴(kuò)展度試驗(yàn)，以測試各種減水劑自身的分散性能。試驗(yàn)結(jié)果如圖1和圖2(圖中減水劑摻量均用固含量的摻量表示，以后如未指明，均為液體摻量)。從圖1和2可以看出，聚羧酸系減水劑的分散性能均高于萘系減水劑，其中XM表現(xiàn)出明顯的低摻量高分散性能，其飽和摻量僅為0.5%，JS則在0.8%時(shí)達(dá)到飽和摻量，SPF-1 和SP8HR均在摻量為1.3%才達(dá)到飽和。在流動性保持方面，摻萘系減水劑的凈漿擴(kuò)展度損失明顯高于三種聚羧酸系減水劑，摻JS和XM 的水泥凈漿擴(kuò)展度在最初 1h 內(nèi)流動度還有所增長，并且 3 h 后仍不低于最初的擴(kuò)展度；而摻SPF-1 的試樣擴(kuò)展度在 3 h 內(nèi)直線下降了 30%。試驗(yàn)結(jié)果充分說明了聚羧酸系減水劑的水泥凈漿分散性能和流動度保持性能均優(yōu)于萘系萘系減水劑，這也是其成為21 世紀(jì)主流高效減水劑的主要原因。

圖2 單摻減水劑水泥凈漿擴(kuò)展度經(jīng)時(shí)損失

2.4.2 聚羧酸系與萘系二元復(fù)合減水劑對水泥凈漿擴(kuò)展度的影響

在復(fù)合減水劑中，隨著聚羧酸系減水劑所占比例的提高，減水劑的凈漿流動性保持能力增強(qiáng)，初始流動度則有所降低，但在高摻量時(shí)水泥凈漿流動度相差不大。因此，聚羧酸系減水劑的復(fù)合比例不宜過高，存在著一個(gè)合理的范圍，可使水泥凈漿初始流動度和流動性保持能力均達(dá)到一個(gè)理想值。究其原因，是由于兩種減水劑的分子結(jié)構(gòu)差異較大，在水泥顆粒表面的吸附形式不同，聚羧酸系減水劑的側(cè)鏈阻止了部分萘系直鏈分子對水泥顆粒的吸附；另外也可能由于兩種減水的分子之間產(chǎn)生了團(tuán)聚而降低了分散效果，但這種團(tuán)聚分子吸附在水泥顆粒表面又使得其體系的穩(wěn)定得到保持。

3 結(jié)論

我們在進(jìn)行聚羧酸減水劑的合成時(shí)溫度控制在80℃左右反應(yīng)時(shí)間合適雙鍵殘留濃度低，聚乙二醇與丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.5比較合適，采用的是先酯化再聚合的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行整體分子設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)。聚羧酸系減水劑復(fù)合比例高的流動性保持較好。當(dāng)今聚羧酸減水劑向著高性能、多功能化、綠色化、國際標(biāo)準(zhǔn)化的方向發(fā)展,研究開發(fā)、推廣使用性能更優(yōu)的聚羧酸系超塑化劑成為一個(gè)趨勢,可以預(yù)見,在不遠(yuǎn)的將來,聚羧酸系高效減水劑將會得到更為廣泛的應(yīng)用。