低溫等離子體制備石墨烯及其性能研究

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(1.福州大學 至誠學院，福建 福州 350002；2.福州大學 石油化工學院，福建 福州 350116)

石墨烯由于單原子厚度的二維平面結構使其表現(xiàn)出獨特的物理化學性質，使得石墨烯基材料在諸多領域均表現(xiàn)出巨大的應用潛能，如能源存儲[1-2]、透明電極[3]，鋰離子電池[4]、太陽能電池[5]、燃料電池[6]、建筑材料[7]等。因此，進行高質量、大規(guī)模化石墨烯制備工藝的研究具有重要的意義。到目前為止，人們已經(jīng)開發(fā)了許多制備石墨烯的方法。如最初的微機械剝離石墨法[8]、外延生長法[9]、化學氣相沉積法(CVD)[10]、電化學法[11]、氧化還原法[12]等方法。低溫等離子體技術由于其環(huán)境友好、能耗低等優(yōu)點，已被廣泛用于石墨基材料的制備過程。如孫棟梁[13]利用等離子體技術獲得了穩(wěn)定性和導電性能較佳的炭材料。Keun[14]利用H2/Ar等離子氣氛得到高質量的單壁碳納米管材料。冷嫻等[15]以可膨化石墨為原料，通過微波等離子體混合工藝制得了多層的純度和結晶度較高的石墨烯產(chǎn)品。林成等[16]通過微波等離子處理還原氧化石墨烯制備基于石墨烯的復合材料作為超級電容器的電極材料，具有較好的儲能性能。趙銓[17]通過低溫等離子合成了Fe3O4和石墨烯的復合材料，并研究了該復合材料的儲鋰性能。以往的研究雖然在一定程度上改善了石墨烯的制備工藝，但是制備過程往往不是條件比較苛刻，就是高能耗，環(huán)境污染嚴重且大多過程不是連續(xù)化制備，產(chǎn)品的產(chǎn)量往往較低，且產(chǎn)品不穩(wěn)定。因此，探究更加合適的石墨烯制備新工藝，是實現(xiàn)石墨烯工業(yè)化應用的重要內(nèi)容。本文采用改進的Hummers法得到GO，利用電弧放電等離子體還原的方法得到RGO，并對其性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 氧化石墨烯GO的制備

在500 mL三口燒瓶中加入58 mL濃硫酸，在-5℃的低溫環(huán)境下加入2.5 g石墨和1.25 g硝酸鈉，繼續(xù)攪拌15 min。之后在1 h內(nèi)分批加入0.75 g KMnO4，再攪拌2 h。然后升溫至38 ℃，攪拌反應4 h。加入125 mL去離子水(控制液體溫度在90～100 ℃之間)，保持溫度在98℃左右繼續(xù)攪拌30 min。再加入大量去離子水使反應終止，緩慢滴加H2O2至無氣泡產(chǎn)生，此時溶液由墨綠色變成亮黃色。加入50 mL質量分數(shù)5%稀HCl。對產(chǎn)物進行離心洗滌，取離心管上層液滴加飽和BaCl2溶液，直到無沉淀生成。繼續(xù)用超純水離心洗滌至溶液pH值在6～7左右。將產(chǎn)物(GO)在60 ℃條件下真空干燥箱中進行干燥，研磨成粉末狀保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 還原氧化石墨烯RGO的制備

氧化石墨烯的還原在電弧放電等離子體裝置內(nèi)進行，該裝置主要由自行設計加工的耐高溫玻璃管和電極兩部分組成，如圖1所示。

將GO粉末放置在電極下方的多孔篩板上，在啟動等離子電源之前，向反應裝置內(nèi)以1 L/min通入2 min反應氣體以排空管內(nèi)的空氣。在常壓環(huán)境下，調節(jié)輸入等離子發(fā)生電源的電壓，調節(jié)等離子發(fā)生電源頻率，引發(fā)兩電極之間出現(xiàn)電弧放電產(chǎn)生等離子體。控制通入氣體流速，使得GO粉末通過放電電弧，在GO粉末通過放電電弧即觀察到GO粉末顏色加深并且變得蓬松。不同氣氛(N2、Ar)等離子體條件下得到的石墨烯分別標記為rGO-N2、rGO-Ar。

圖1 等離子體制備石墨烯反應裝置示意圖

2 實驗結果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

圖2為石墨、GO與rGO SEM圖，其中圖2a是石墨的SEM圖，圖2b GO是SEM圖。圖2c、2d分別是GO在經(jīng)過氮氣、氬氣等離子體處理后得到的rGO-N2及rGO-Ar的SEM圖。從圖上可以清晰的看到，石墨是堆疊在一起的層狀結構且表面比較光滑，經(jīng)過H2SO4和KMnO4氧化之后得到的GO，其邊緣處明顯彎曲且出現(xiàn)大量褶皺。這主要是在濃硫酸和高錳酸鉀的氧化作用下，石墨層片層之間形成了大量的含氧基團，破壞了石墨層的規(guī)則結構，使片層出現(xiàn)了晶格缺陷。石墨的堆垛結構明顯被破壞，石墨片層出現(xiàn)了剝離和扭曲，結構變得疏松。GO經(jīng)過等離子體處理后，可以明顯的看到石墨片層的間距遠遠變大，這主要原因是等離子體提供的高能粒子轟擊GO表面的含氧官能團，使得GO表面的-OH、-O-、-COOH等基團被脫除，同時層與層之間距離變大，得到了rGO。不論是在氮氣還是氬氣氣氛下處理的樣品的片層沒有很大的破壞，且在沒有外力的情況下，石墨烯呈現(xiàn)出自然地彎曲起伏，在范德華力的作用下，這種狀態(tài)可以保持穩(wěn)定。

圖2 石墨，GO與rGO的SEM圖

2.2 透射電鏡(TEM)

圖3為在氬氣和氮氣等離子體處理下得到的rGO的TEM圖，其中圖3a、3b分別為rGO-Ar和rGO-N2的TEM圖。從圖中可以看出兩種氣氛下等離子體處理得到的石墨烯呈半透明薄片狀結構，表現(xiàn)出了良好的透光性。表面有明顯的卷曲、褶皺和層疊現(xiàn)象。正是由于這些起伏褶皺，才保證了石墨烯二維穩(wěn)定結構的存在。這也間接說明了所得到的石墨烯層數(shù)較少，大約在十層以下。

圖3 rGO的TEM圖

2.3 傅里葉變換紅外

圖4是石墨、GO和rGO的紅外光譜圖。從圖中可以看到，石墨的紅外譜線較平坦，吸收峰很少，1500 cm-1附近的峰是-OH變形振動吸收峰。在3500 cm-1附近形成的吸收峰歸屬于水分子的-OH的伸縮振動峰。

圖4 石墨(a)，GO(b),rGO-N2 (c)和rGO-Ar (d)的紅外光譜圖

石墨經(jīng)氧化后得到的GO明顯多出許多吸收峰，特別是在500～1700 cm-1出現(xiàn)了較多含氧官能團的峰。這是由于氧化過程中生成的羧基和羰基的緣故；而氧化石墨經(jīng)還原以后，官能團又大為減少。可以看到，除了1620 cm-1處的C=C雙鍵吸收峰以外，只剩下1200 cm-1附近比較微弱的C-O伸縮振動峰，這可能是因為還原不徹底而留下的一些基團。與GO對比，經(jīng)過等離子體處理后含氧官能團大為減少，說明GO得到了有效的還原。

2.4 X-射線衍射(XRD)

圖5、圖6是GO及分別在氮氣和氬氣下等離子體還原得到的石墨烯的XRD圖。從圖5可知GO在2θ=9.8°處表現(xiàn)出氧化石墨的特征峰，與文獻報道的GO的2θ≈10°基本一致。GO經(jīng)過等離子體還原后， GO特征峰消失。而在2θ≈23°附近均出現(xiàn)有微弱、較寬的特征峰(見右上角局部放大)。這是因為等離子體處理過程中把含氧基團去除后，石墨片層又回到了有序的結構。

圖5 (a)GO、(b) rGO-N2和(c) rGO-Ar的XRD圖

圖6 氬氣等離子體還原石墨烯的XRD圖

圖6為在氬氣等離子體中不同反應時間所得石墨烯的XRD圖。由圖中可以明顯看到，隨著反應時間的延長2θ=10°的典型GO特征峰強度不斷減弱，當反應時間達到5min時2θ=10°處的峰完全消失，GO被還原完全。

2.5 拉曼(Raman)光譜

圖7為石墨和GO的拉曼光譜圖，圖8是GO在不同等離子體處理后得到的rGO拉曼光譜圖，圖9是GO在氬氣氣氛中不同還原時間得到的石墨烯的拉曼光譜。由圖7b可知石墨在1344 cm-1和1594 cm-1附近出現(xiàn)石墨D峰和G峰，在1344 cm-1處的D峰是碳原子中sp3雜化結構的特征峰，反映了無序程度。1594 cm-1處的G峰是碳原子中sp2雜化結構的特征峰。是碳原子有序的的體現(xiàn)。石墨的G峰尖銳且強，D峰的峰相對小，ID/IG值為0.3574，這反映出了石墨結構中碳原子規(guī)整排列。GO的D峰的強度遠大于石墨，右移到1354 cm-1。而G峰左移至1574 cm-1，比石墨的G峰寬，強度減弱，ID/IG值為0.8959，遠大于石墨的ID/IG值。說明石墨經(jīng)過氧化后，碳原子sp2雜化結構遭到破壞，部分碳原子的sp2雜化結構轉化為sp3雜化結構，碳原子的無序度大大增加。

圖7 (a)GO和(b)石墨的拉曼光譜圖

圖8 rGO-N2(a)和rGO-Ar(b)的拉曼光譜圖

圖9 氬氣氣氛中不同反應時間得到的石墨烯的拉曼光譜

由圖8可以看出，GO在兩種不同等離子體處理后D峰位置左移到1334cm-1。rGO-N2的G峰與還原前差不多，而rGO-Ar的G峰右移到2587 cm-1。在rGO的拉曼光譜中2D峰的形態(tài)可以大致看出rGO的層數(shù)。圖8中可以明顯看出rGO-N2的2D峰強度雖然比rGO-Ar的2D峰強，但還是不夠強，說明得到的rGO 層數(shù)較多。由圖9可知不同還原時間所得石墨烯D峰和G峰基本在同一位置出現(xiàn)，但是強度差異較大，ID/IG值呈先增后減的趨勢。這可能是由于處理時間較短還原程度不夠徹底，但是還原過程中脫除了含氧基團留下了新的缺陷造成的，隨著處理時間的延長還原越來越徹底使得ID/IG值下降。

3 結論

本文以石墨為原料采用改進的Hummers法制備得到GO粉末，并在N2、Ar等離子體下對其進行還原得到rGO。結果表明：通過氮氣或者氬氣等離子體處理后，氧化石墨烯含氧官能團得到有效的去除，層間距明顯增大，且有序度得到增加，實現(xiàn)了氧化石墨烯的還原。為石墨烯的大規(guī)模綠色制備提供了基礎。