電石法PVC 含汞廢水綜合治理

張學魯，王小昌，李國棟，陳財來

（新疆天業（集團）有限公司，新疆石河子832000）

電石法聚氯乙烯工藝符合我國“貧油、少氣、富煤”的能源結構特點，在中國得到了長足發展。 目前，電石法生產氯乙烯單體時使用的催化劑是以活性炭為載體，浸漬吸附一定質量分數的氯化汞制備而成的。在催化劑使用過程中氯化汞升華流失，隨合成氣進入后續水洗、堿洗凈化系統，形成含汞廢酸和含汞廢水。2016 年9 月1 日，由環境保護部和國家質量監督檢驗檢疫總局發布的GB 15581-2016《燒堿、PVC 污染物排放標準》正式實施，該標準要求2018 年7 月1 日以后，所有燒堿、聚氯乙烯工業企業總汞水污染排放限值按0.003 mg/L 執行。為滿足排放限值要求， 同時實現良好的經濟和環境效益，企業需要考慮含汞廢水綜合治理方案。

1 源頭入手 降低廢水汞濃度

1.1 使用低汞催化劑

低汞催化劑的氯化汞的含量控制在4.0%～6.5%，僅為高汞觸媒的50%。低汞催化劑的氯化汞流失率低，在250 ℃加熱3 h 的氯化汞損失率≤3%。低汞催化劑的平均氯化汞含量為6%，其表觀密度為0.5 g/cm3，使用后的廢催化劑氯化汞含量平均為3.5%左右，表觀密度為0.65 g/cm3[1]。每公斤低汞催化劑使用后氯化汞的流失量為14.5 g。使用低汞催化劑的氯化汞流失比高汞催化劑降低78%以上，降低了后續氣相脫汞和含汞廢水處理的難度。

1.2 采用高效脫汞器

普通脫汞器平均吸附效果約60%。高效脫汞器平均達到85%以上，活性炭吸附劑中的氯化汞含量也大大增加，增加了吸附活性炭的回收價值。高效脫汞器的工業化裝置經第三方檢定表明：組合塔下酸濃度與普通脫汞器相比下降67%以上，阻力降為普通脫汞器的50%以下[1]。采用低汞催化劑+高效脫汞器的模式與高汞催化劑+普通脫汞器相比，流失到組合塔后續系統的汞下降了90%以上；即便同樣使用低汞催化劑的情況下，用高效脫汞器比普通脫汞器流失到組合塔后的汞仍可下降60%以上，可大幅降低廢酸和廢堿液中的汞濃度，降低處理難度。

2 合理控制 減少含汞廢水量

電石法PVC 企業含汞廢水的來源主要包括裝卸催化劑以及裝填、抽翻轉化器催化劑時灑落的觸媒及觸媒灰與雨水、雪水混合產生的含汞水；轉化器裝填的新催化劑活化時的排酸；抽催化劑時水環真空泵產生的廢水；轉化器泄漏排出的廢水；泡沫脫酸塔、水洗塔等設備、管線泄漏的廢酸；堿洗塔洗塔產生的廢水；堿洗塔換堿排放的廢堿液；常規解吸、深度解吸系統排出的廢酸里的少量沉積物；氯乙烯轉化工序含汞區域內檢修時設備、管線留存的一些含汞水等。

新疆天業集團天能化工有限公司通過采取堿洗塔廢堿水配堿循環使用和堿洗塔沖洗水除碳酸鈉后循環使用，將堿洗塔的排水量由30 m3/d 降低至7 m3/d，降低了含汞廢水的總量，提高了水資源循環利用率[2]。制定合理的脫汞器活性炭更換方案，提高氣相汞的捕集效果，可使壓縮機機前冷凝水的汞含量直接達到控制指標，無需納入含汞廢水的處理范疇；氯乙烯合成工段設置雨污分流系統，對于降水豐沛地區的PVC 企業來講，含汞廢水的產生量下降明顯。

3 優選技術 降低處理成本

含汞廢水的處理方法很多，包括化學沉淀法、離子交換法、蒸發濃縮法、電解法和吸附法等。電石法PVC 行業含汞廢水具有濃度高、水量小和濃度波動較大的特點，企業多采用化學沉淀、吸附法或2 種方法的結合，部分企業采用蒸發濃縮的方法。

3.1 化學沉淀法含汞廢水處理

化學沉淀法是工業上處理含汞廢水重要方法之一，該技術容易實現，尤其在汞含量高的廢水治理中表現出了良好的性能和優異的性價比。常用的沉淀劑為Na2S，具體為：將工業含汞廢水的pH 值調節到9～11，Na2S 投加量為理論量的5～20 倍， 攪拌充分反應， 加入質量分為0.01%～0.03%無機絮凝劑，經沉淀后過濾清液。該方法可將汞濃度降低至0.05 mg/L 以下，為進一步降低清液中的汞含量，可串聯活性炭吸附等工藝。采用其他沉淀劑和絮凝劑的含汞廢水處理工藝過程，與上述過程類似，根據具體的要求調節到相應pH 值，加入沉淀劑、絮凝劑，進行一級或多級沉降、過濾，以達到進一步降低汞含量的目的。

3.2 吸附法含汞廢水處理

用于吸附法的吸附劑主要有天然吸附劑與合成吸附劑。電石法PVC 行業含汞廢水處理采用的為合成吸附劑，主要有陶氏化學的MR10、杜笙的CH-97 和CH-95 等。新疆天業（集團）有限公司與陶氏化學合作，使用MR10 專用脫汞吸附劑處理電石法氯乙烯合成工序產生的工業含汞廢水，建成1.5 m3/h工業化試驗裝置，于2011 年8 月投入運行。運行結果表明該工藝脫汞效果好，可以將含汞廢水中的汞濃度降低到0.003 mg/L 以下，飽和吸附劑可經脫附處理后重新用于吸附除汞，且裝置操作簡單，運行穩定，不易產生二次污染。具體工藝過程為：收集廢水，調節pH 值至中性；對廢水進行沉淀、過濾預處理，減少懸浮物的含量；廢水經過吸附劑床層進行除汞；配套過濾裝置反洗、吸附劑再生等環節。

3.3 蒸發濃縮發含汞廢水處理

蒸發結晶是蒸發溶劑，使溶液由不飽和變為飽和，繼續蒸發，把過剩的溶質呈晶體狀析出的技術，適合溶解度隨溫度變化不大的物質。雙效蒸發工藝是將含汞廢水里的鹽、堿蒸發，濃縮至一定濃度，通過降溫、結晶、離心分離，所得固體產品由專門的有資質的觸媒廠家回收。該工藝雖然不能將含汞廢水處理到達標排放的要求，但由于處理后的廢水是返回至氯乙烯含汞的堿洗系統中，避免汞在系統中的富集。

4 總結

近幾年，隨著電石法PVC 企業對含汞處理重視程度的增加，含汞廢水處理技術有了長足進步，達到燒堿、聚氯乙烯工業企業總汞水污染排放限值按0.003 mg/L 的要求已不存在技術問題，可供企業選擇的技術方案多種多樣。企業需結合自身的實際情況，從含汞廢水的產生根源、產生過程和處理技術等全面考慮、綜合治理，方能實現含汞廢水治理過程中經濟效益和環境效益的有效平衡。