粗甘油氯化生產(chǎn)二氯丙醇副產(chǎn)鹽利用分析與研究

馮少將

（江蘇瑞祥化工有限公司，江蘇揚(yáng)州211900）

江蘇瑞祥化工有限公司系國有大型氯堿化工企業(yè)，擁有10 萬t/a 甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷裝置，中間體二氯丙醇裝置采用80%粗甘油直接氯化工藝，由于原料粗甘油中溶解鹽約5%，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量副產(chǎn)鹽，產(chǎn)量達(dá)20.44 t/d。副產(chǎn)鹽中含有一定的二氯丙醇，含量約9%，處理難度大、費(fèi)用較高，一直以來成為困擾生產(chǎn)的難題。生產(chǎn)運(yùn)行中通過利用氯化預(yù)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的餾出液（產(chǎn)生量為130 t/d，其中二氯丙醇含量在12%左右，醋酸含量1%，鹽酸含量0.5%。）對(duì)副產(chǎn)鹽進(jìn)行過濾+洗滌的方式進(jìn)行探索研究，實(shí)現(xiàn)了副產(chǎn)鹽資源回收再利用。

1 實(shí)驗(yàn)探討

副產(chǎn)鹽和餾出液均為二氯丙醇生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，設(shè)想方案通過使用餾出液將二氯丙醇副產(chǎn)鹽配制成溶液，然后通過皂化、汽提回收其中的二氯丙醇，同時(shí)皂化產(chǎn)生的鹽水通過進(jìn)一步處理，回收至電解裝置。

1.1 二氯副產(chǎn)鹽組分測定

（1）二氯丙醇含量測定

取二氯丙醇副產(chǎn)鹽，按照質(zhì)量比1∶3 加清水進(jìn)行溶解，副產(chǎn)鹽完全溶解，無分層現(xiàn)象，分析水層中二氯丙醇含量，計(jì)算副產(chǎn)鹽中二氯丙醇含量。副產(chǎn)鹽含二氯丙醇分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 副產(chǎn)鹽含二氯丙醇分析數(shù)據(jù)

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，所測副產(chǎn)鹽中二氯丙醇平均含量為8.90%，如能全部回收，每年可以回收二氯丙醇：20×8.90%×330=587.4（t）。

（2）氯化鈉含量

取二氯丙醇副產(chǎn)鹽，按照質(zhì)量比1.0∶6.5 加清水進(jìn)行溶解，副產(chǎn)鹽完全溶解，分析水層中氯化鈉含量，計(jì)算副產(chǎn)鹽中氯化鈉含量。（水層比重1.12）副產(chǎn)鹽含鹽分析數(shù)據(jù)見表2。

表2 副產(chǎn)鹽含鹽分析數(shù)據(jù)

1.2 洗鹽實(shí)驗(yàn)分析

（1）實(shí)驗(yàn)過程

按照副產(chǎn)鹽及餾出液產(chǎn)生量，洗鹽投料比確定為質(zhì)量比6.5∶1.0 比例40～50 ℃進(jìn)行溶解，溶解時(shí)間為15 min，有油析出。靜置15 min，油水分層結(jié)束，界面清晰，水層在上，顏色為淡綠色，比重為1.12，油層在下，顏色為棕黑色，比重為1.30，水層和油層質(zhì)量比約為11∶1。

（2）分析數(shù)據(jù)

餾出液有機(jī)物分析、解析水層含鹽、解析水層有機(jī)物以及解析油層分析數(shù)據(jù)分別見表3、表4、表5及表6。

表3 餾出液有機(jī)物分析數(shù)據(jù)表

分析餾出液中有機(jī)物含量作為對(duì)照樣品，餾出液中二氯丙醇含量約12.69%。

表4 解析水層含鹽分析數(shù)據(jù)表

從表4 可以看出，所測二氯丙醇副產(chǎn)鹽中氯化鈉平均含量為88.21%。所測解析水層中平均二氯丙醇含量為5.92%，醋酸含量0.91%，鹽酸含量0.036%。相比餾出液， 水層中二氯丙醇含量由12.69%降低至5.92%，約53.35%通過解析轉(zhuǎn)移至油層。

表5 解析水層有機(jī)物分析數(shù)據(jù)表

表6 解析油層組成表

從表6 可以看出，所測解析油層，平均1，3-二氯含量為88.57%，2，3-二氯含量為3.28%， 含水8.40%，根據(jù)含水折算含鹽0.99%，根據(jù)解析油層組成，該物料回收至氯化液采出槽是適宜的。

（3）可行性探討

為防止副產(chǎn)鹽中雜質(zhì)造成電解槽運(yùn)行異常，對(duì)鹽進(jìn)行ICP 分析，副產(chǎn)鹽ICP 分析數(shù)據(jù)見表7。

表7 副產(chǎn)鹽ICP分析數(shù)據(jù)表

從表7 可以看出，副產(chǎn)鹽ICP 各組分含量無明顯異常，可以經(jīng)處理后送化鹽工序回用。

1.3 水層皂化實(shí)驗(yàn)分析

按比1.05∶1.00，對(duì)洗鹽水層進(jìn)行皂化考查環(huán)氧成品質(zhì)量及皂化鹽泥質(zhì)量。模擬生產(chǎn)條件皂化溫度45 ℃， 真空-92 kPa， 實(shí)驗(yàn)投料1 000 g， 回收率84.9%。水層皂化后環(huán)氧油層分析數(shù)據(jù)、皂化鹽泥分析數(shù)據(jù)分別見表8 及表9。

從數(shù)據(jù)看出油層質(zhì)量穩(wěn)定，滿足要求。

洗鹽水層皂化后鹽泥質(zhì)量穩(wěn)定，TOC 平均7 433×10-6。

1.4 實(shí)驗(yàn)小結(jié)

經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證餾出液洗鹽工藝具有可行性，能有效回收副產(chǎn)鹽中的有效組分。按照副產(chǎn)鹽20 t/d，餾出液130 t/d 計(jì)算，每天回收解析出油層9.4 t，其中回收副產(chǎn)鹽中油層1.6 t。 水層按照1.05∶1.00 加入30%的燒堿進(jìn)行皂化，皂化反應(yīng)基本完全，塔釜水層堿度在0.08～0.32 g/L，TOC 在（7 394～7 743）×10-6。每噸水層可回收環(huán)氧約25 kg，同時(shí)產(chǎn)生皂化水層260 kg，油水比為10.4∶1.0 副產(chǎn)鹽水715 kg（副產(chǎn)鹽水TOC 7 500×10-6左右）。按照135.85 t/d 水層計(jì)算，每天皂化可回收環(huán)氧25/1 000×135.85=3.4（t）。

表8 水層皂化后環(huán)氧油層分析數(shù)據(jù)表

2 工藝設(shè)計(jì)

2.1 副產(chǎn)鹽量核算

二氯丙醇產(chǎn)能以360 t/d 計(jì)， 粗甘油消耗按照1.0 t/t，粗甘油含鹽以5%計(jì)算，二氯丙醇副產(chǎn)鹽含氯化鈉以88%計(jì)算。副產(chǎn)鹽量產(chǎn)生量核算見表10。

表9 皂化鹽泥分析數(shù)據(jù)表

表10 副產(chǎn)鹽量產(chǎn)生量核算表

二氯丙醇副產(chǎn)鹽產(chǎn)生量以粗甘油含鹽計(jì)，產(chǎn)量為20.44 t/d，與實(shí)際生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)20 t/d 相比基本一致，設(shè)計(jì)以20.44 t/d 為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算。

2.2 洗鹽操作時(shí)間核算

目前餾出液總量為130 m3/d，過濾機(jī)每天排鹽次數(shù)為三四次，排鹽總量按照20.44 t/d 計(jì)算。

排鹽次數(shù)按照3 次計(jì)算， 則排鹽間隔時(shí)間為8 h，每次排鹽量為3.03 t。

副產(chǎn)鹽溶解槽體積為40 m3，每次進(jìn)餾出液量為19.3 m3，泵最大流量為25 m3/h，進(jìn)料時(shí)間以1.5 h 計(jì)，副產(chǎn)鹽排放時(shí)間以0.5 h 計(jì)，溶解時(shí)間以1 h 計(jì)，溶解后體積增加5%，溶解后體積約為20.3 m3，分層進(jìn)料泵最大流量為12.5 m3，翻料時(shí)間以3.5 h 計(jì)，每批操作時(shí)間為6.5 h＜8 h，操作時(shí)間充裕。

排鹽次數(shù)按照4 次計(jì)算，則排鹽間隔時(shí)間為6 h，每次排鹽量為2.27 t。

副產(chǎn)鹽溶解槽體積為40 m3，每次進(jìn)餾出液量為14.5 m3，泵最大流量為25 m3，進(jìn)料時(shí)間以1 h 計(jì)，副產(chǎn)鹽排放時(shí)間以0.5 h 計(jì)，溶解時(shí)間以1 h 計(jì)，溶解后體積增加5%，溶解后體積約為15.2 m3，分層進(jìn)料泵最大流量為12.5 m3，翻料時(shí)間以2.5 h 計(jì)，每批操作時(shí)間為5 h，操作時(shí)間充裕。

2.3 分油時(shí)間核算

小試油水分離器高度為300 mm， 分離時(shí)間為15 min（0.25 h），分離速度300/0.25=1 200 mm/h，油水分離器規(guī)格為2 600×4 500（內(nèi)部高度為4 000），分離停留時(shí)間為3.33 h，油水分離器容積為21 m3，進(jìn)料流量應(yīng)不大于6.3 m3/h，考慮到是用泵進(jìn)料，進(jìn)料流速較大，建議在操作時(shí)間允許的情況下，盡量減少進(jìn)料流量，建議進(jìn)料流量在4.5～5.0 m3/h。

根據(jù)小試油水比例，改造后油水分離每天可以回收油層約12.54 t。

2.4 工藝流程及方案

（1）將濾液接收槽進(jìn)行改造，新增2 個(gè)DN350口并加裝攪拌，改造成副產(chǎn)鹽溶解槽。

（2）將過濾機(jī)分別加裝副產(chǎn)鹽玻璃鋼沖洗管道至副產(chǎn)鹽溶解槽。 所加的玻璃鋼管道垂直部分為DN300，側(cè)面開有DN50 口，用餾出液進(jìn)行沖洗，水平管直徑為DN350，端面開有DN125 口對(duì)副產(chǎn)鹽進(jìn)行再次沖洗。

（3）將餾出液送至副產(chǎn)鹽溶解槽。

（4）副產(chǎn)鹽溶解槽增加副產(chǎn)鹽沖洗泵及分層進(jìn)料泵，將物料送至油水分離器。分層進(jìn)料泵將餾出液送至環(huán)氧皂化處，然后至二級(jí)油水分離器。

（5）利用位差，油水分離器油層直接送至南區(qū)氯化液采出槽，水層采出至水層中間槽，水層打至環(huán)氧皂化。副產(chǎn)鹽洗滌工藝流程示意圖見圖1。

圖1 副產(chǎn)鹽洗滌工藝流程示意圖

3 工程投資

設(shè)備改造投資168 萬元（含石墨儲(chǔ)槽56 萬元、攪拌14 萬元、材料98 萬元），其他28 萬元，總投資196 萬元。

（1）二氯丙醇成本按照3 500 元/t 計(jì)算，副產(chǎn)鹽按照50 元/t 計(jì)算，每年回收二氯丙醇效益210.1 萬元/a，回收副產(chǎn)鹽效益29.7 萬元/a。

（2）總效益約為239.8 萬元/a，同時(shí)減少固廢處理量6 539 t/a。

（3）投資回報(bào)期約為9.8 個(gè)月。

4 結(jié)語

該公司將粗甘油氯化副產(chǎn)鹽經(jīng)過過濾、洗滌后全部回收再送環(huán)氧皂化、鹽泥蒸發(fā)、電解循環(huán)利用生產(chǎn)燒堿，提高了經(jīng)濟(jì)效益，降低了固廢處理量，達(dá)到了節(jié)能降耗、降本增效的目的。在氯堿行業(yè)步入微利時(shí)代，為國內(nèi)同行業(yè)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)和資源高效利用作出了示范，有著一定的借鑒意義。