MDI類產(chǎn)品運輸危險性分類的探討

郭亞婷 姚 浩 張文杰 王 珍 劉 委

常州危險貨物與包裝檢測技術中心 （江蘇常州 213000）

二苯基甲烷二異氰酸酯的同分異構化合物以及基于這些同分異構體的混合物均被稱為MDI[1]，MDI是生產(chǎn)聚氨酯最重要的原料之一。聚氨酯具有塑料和橡膠的雙重特性，且具有高強度、抗壓、耐腐蝕、耐磨、耐油、隔熱、隔音、靈活輕便等優(yōu)點，可以做成泡沫塑料、彈性體、合成革和黏合劑，廣泛應用于石油化工、國防工業(yè)、航空航天、交通汽車、家具家電、運輸紡織、醫(yī)療、建筑等領域。近年來，隨著聚氨酯行業(yè)的快速發(fā)展，對MDI產(chǎn)品的需求量不斷上升，從全球來看，2017年全球MDI產(chǎn)品合成裝置產(chǎn)能為804萬t/a，用于生產(chǎn)聚氨酯的MDI消費量為675萬t，同比增長5%。國內MDI產(chǎn)品生產(chǎn)商有萬華化學集團股份有限公司、巴斯夫（中國）有限公司、上海聯(lián)恒異氰酸酯有限公司和科思創(chuàng)聚合物（中國）有限公司。2017年，國內MDI產(chǎn)品合成裝置產(chǎn)能為305萬t/a，2017年國內消費量為205萬t，同比增長6%。2015年起我國已經(jīng)從MDI產(chǎn)品凈進口國轉變?yōu)镸DI產(chǎn)品凈出口國，2016年聚合MDI產(chǎn)品出口量為42.34萬t，2017年出口增速不低于30%，出口量不少于55萬t，海外對MDI產(chǎn)品的旺盛需求促進了我國MDI產(chǎn)品的出口。MDI產(chǎn)品作為日益暢銷的化工產(chǎn)品，其運輸危險性備受各國關注。但對于MDI產(chǎn)品的運輸危險性分類目前存在較大爭議，國際上部分國家、機構將其歸類為急性吸入毒性物質，而同時也有國家、機構不考慮其運輸危害性，將其歸類為普通貨物。針對這一問題，本文對MDI類產(chǎn)品的關鍵理化性質、急性毒性數(shù)據(jù)等加以整理研究，依據(jù)聯(lián)合國《關于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書·規(guī)章范本》（簡稱TDG），給出了該類產(chǎn)品運輸時的建議性分類。

1 MDI簡介及合成

由于異氰酸酯基團在苯環(huán)上的位置不同，單體MDI主要存在3種同分異構體，分別為：2,2'-MDI，2,4'-MDI和4,4'-MDI，常見單體MDI以4,4'-MDI為主，無單獨的2,2'-MDI，2,4'-MDI工業(yè)化產(chǎn)品。根據(jù)含亞甲基苯基異氰酸酯結構數(shù)量的不同，MDI存在低聚MDI（亞甲基苯基異氰酸酯結構的數(shù)量小于6）和高聚MDI，MDI類產(chǎn)品是聚氨酯生產(chǎn)最重要的原料[2-3]，目前市場上銷售和使用的商品化MDI類產(chǎn)品主要有2種，不同種類MDI產(chǎn)品的成分如表1所示。MDI的工業(yè)生產(chǎn)方法[4]主要是以苯胺為原料，經(jīng)甲醛縮合、光氣反應還原形成粗品MDI，再經(jīng)分餾裝置分離出純MDI和聚合MDI。反應過程如圖1所示。由表1可知，MDI類產(chǎn)品多為混合物，單體MDI和聚合MDI主要成分均為4,4'-MDI，因此可以根據(jù)4,4'-MDI的運輸危險性分類對MDI類產(chǎn)品的運輸危險性分類進行評估。

2 MDI類產(chǎn)品的急性吸入毒性數(shù)據(jù)分析

作為聚氨酯生產(chǎn)最重要的原料，MDI類產(chǎn)品在生活中被廣泛應用，其運輸危險性分類一直備受關注。以往的研究表明，以吸入為主要接觸途徑的MDI可誘發(fā)職業(yè)性哮喘[5]，對呼吸系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)均有損害作用[6]，并具有遺傳毒性[7]。Reuzel[8]以大鼠作為試驗動物，在聚合 MDI（93.5%的粒徑小于 4.2 μm）劑量分別為0，0.2，1.0，6.0 mg/m3（暴露6 h/d，每周5 d，持續(xù)24個月）的條件下，研究聚合MDI對大鼠的慢性吸入毒性與致癌性。結果表明：當MDI劑量大于0.2 mg/m3時，大鼠肺腫瘤呈現(xiàn)低發(fā)病率；而在較低劑量（0.2 mg/m3）時，未發(fā)現(xiàn)大鼠肺腫瘤，也未發(fā)現(xiàn)炎癥和其他非腫瘤性肺部改變。但這些研究結論都是在受試者長期接觸MDI的條件下得出的，且MDI暴露濃度遠高于實際生活中人所接觸的濃度，故對于其運輸危險性分類沒有參考價值。

表1 MDI產(chǎn)品中3種主要異構體的含量 %

圖1 MDI的工業(yè)生產(chǎn)方法

以單體4,4'-MDI為例，歸納整理了權威數(shù)據(jù)庫中的急性吸入毒性數(shù)據(jù)，如表2所示。

表2 單體4,4'-MDI的毒理性數(shù)據(jù)

由表 2可知，ECHA CHEM，Acros，CCID，NITE，Alfa及NIH均有單體4,4'-MDI的急性吸入毒理學數(shù)據(jù)，說明單體4,4'-MDI應具有全球化學品統(tǒng)一分類和標簽制度（GHS）中6.1類急性毒性危險性。

雖然單體4,4'-MDI有一定的急性吸入毒性數(shù)據(jù)，但是對其進行運輸分類時仍存在爭議，不同數(shù)據(jù)庫中單體4,4'-MDI的運輸分類也不盡相同?；谝阎獢?shù)據(jù)，依據(jù)TDG法規(guī)，對MDI類產(chǎn)品的運輸危險性進行分類，具體舉例說明如表3所示。

表3 單體4,4'-MDI的 運輸分類

由表3可知：僅有Alfa采納4,4'-MDI的急性吸入毒理學數(shù)據(jù)（LC50=0.178 mg/L，4 h），將 4,4'-MDI的運輸歸類為UN2811，危險類別為6.1，包裝類別為Ⅲ；其他化學試劑公司、機構均將4,4'-MDI的運輸歸類為普通貨物，這種運輸分類主要是由于MDI產(chǎn)品具有不易揮發(fā)的特性[9]。在25℃時，4,4'-MDI為白色蠟狀固體，具有發(fā)霉氣味，其飽和蒸汽壓[10]為0.00067 Pa，這種低的蒸汽壓使之在正常運輸情況下，質量濃度不會達到急性吸入毒性的范圍。

針對4,4'-MDI的急性吸入毒性研究，國際異氰酸酯協(xié)會（III）開發(fā)了產(chǎn)品粒徑尺寸小于5 μm的4,4'-MDI氣溶膠，以滿足大鼠急性吸入毒性的試驗標準。目前4,4'-MDI的急性吸入毒性數(shù)據(jù)（見表4）均是由特制的粒徑小于5 μm的4,4'-MDI氣溶膠得出的。

表4 4,4'-MDI主要急性吸入毒性數(shù)據(jù)

表4急性毒性數(shù)據(jù)是將大鼠暴露在人工產(chǎn)生的氣溶膠中得出的，但是氣溶膠的質量濃度遠遠超出人體暴露在空氣中時MDI的質量濃度。4,4'-MDI的飽和蒸汽壓決定了其在正常使用過程中無法形成此類氣溶膠產(chǎn)生的質量濃度。國際異氰酸酯協(xié)會指出，實際情況中MDI粒徑尺寸為40～120 μm，與試驗數(shù)據(jù)偏差較大。因此，針對MDI類產(chǎn)品運輸危害進行分類時，不能只考慮急性毒性數(shù)據(jù)而將其歸類至急性毒性6.1類，應綜合考慮MDI不易揮發(fā)的特性以及急性毒性試驗中MDI粒徑與實際差別較大的情況。綜合以上分析，MDI運輸時，建議不采納其毒性數(shù)據(jù)。

3 結語

簡單介紹了MDI的生產(chǎn)工藝，并對商業(yè)化MDI類產(chǎn)品的急性毒性數(shù)據(jù)、運輸分類進行了深入探討。由于MDI產(chǎn)品具有不易揮發(fā)的特性，在正常運輸情況下，不會達到急性吸入毒性的質量濃度。另外，目前MDI的毒性試驗中急性吸入毒性數(shù)據(jù)雖然表明MDI具有6.1類危險性，但是毒性試驗中MDI粒徑與實際差別較大，因此，建議不采納毒性數(shù)據(jù)，將MDI類產(chǎn)品按照普通貨物進行運輸管理。