氯化聚氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

淡玄玄，陳占江

（新疆天業(yè)（集團）有限公司，新疆石河子832000）

20世紀60年代初期，CPVC開始商業(yè)化生產(chǎn)及使用[1]。全球生產(chǎn)CPVC樹脂的企業(yè)已有二十多家，產(chǎn)能約45萬t/a，主要集中在美國、法國等，其中法國阿科瑪使用氣固相法，其余國家生產(chǎn)工藝均采用水相懸浮法。美國路博潤公司現(xiàn)在產(chǎn)裝置產(chǎn)能已達到10萬t/a，為世界上最大的CPVC生產(chǎn)企業(yè)，日本德山積水化學(xué)工業(yè)公司為第二大CPVC生產(chǎn)企業(yè)，日本鐘淵化學(xué)工業(yè)公司、電石工業(yè)公司和德國巴斯夫公司等是世界上主要的CPVC生產(chǎn)企業(yè)[2]。

近年來，隨著國內(nèi)PVC聚合技術(shù)的進步，中國很多公司開始研究并生產(chǎn)CPVC。已建成生產(chǎn)的公司有江蘇天騰化工有限公司（產(chǎn)能5萬t/a）、山東高信化學(xué)股份有限公司（4萬t/a）、上海氯堿化工股份有限公司（4萬t/a），在建項目有內(nèi)蒙古晨宏力化工有限責(zé)任公司（10萬t/a），該項目建成達產(chǎn)后，將成為全國最大的CPVC生產(chǎn)基地[3]。此外，還有一些PVC廠家計劃新上CPVC項目，如云南鹽化股份有限公司、德州實華化工有限公司等，到目前為止均暫未有實質(zhì)性地進展[4]。

1CPVC樹脂簡介

聚氯乙烯（PVC）與氯氣經(jīng)過一定條件下的氯化反應(yīng)生成氯化聚氯乙烯（CPVC），CPVC很多方面的性質(zhì)與PVC相似。CPVC樹脂，其氯質(zhì)量分數(shù)由56.8%提升至60%～74%，氯質(zhì)量的提高讓CPVC具有更強的耐熱性、耐腐性和阻燃性，同時增強了CPVC的應(yīng)用范圍[5]。CPVC由于其為一種質(zhì)優(yōu)價廉的工程塑料，廣泛應(yīng)用于石油、輕工、化工、電鍍、印染、建材、航空、食品、造紙、農(nóng)業(yè)灌溉等領(lǐng)域[6]。依據(jù)CPVC生產(chǎn)方法的不同，可將其分為均質(zhì)CPVC和非均質(zhì)CPVC兩種。均質(zhì)CPVC特性為具有良好的溶解性能，較差的耐熱性和機械強度，主要應(yīng)用于海底電纜外皮、工業(yè)濾布、輸送帶、漁網(wǎng)、不燃燒降落傘等。非均質(zhì)CPVC性能為耐熱性、阻燃性、耐蝕性以及力學(xué)性能，廣泛適用于化工、建材、航空、電子電器、石油等領(lǐng)域。

2CPVC樹脂的制備方法

在調(diào)研已發(fā)表文獻以及已生產(chǎn)單位得知，CPVC樹脂其制備方法主要有溶劑法、水相懸浮法、氣固相法和液氯法[7，8]。

（1）溶劑法。將PVC樹脂溶解于含氯有機溶劑（氯仿或四氯化碳）中，混合液配成均相溶液，在紫外光或引發(fā)劑的存在下通入氯氣，控制氯氣的流量、氯化反應(yīng)時間及氯化反應(yīng)溫度完成氯化反應(yīng)，反應(yīng)生成均質(zhì)性CPVC。后將CPVC經(jīng)過水析法從溶液中沉淀出來，過濾后用稀堿溶液，將其中和至中性，再干燥可得到CPVC粉末。該氯化過程較均勻，制備的CPVC樹脂具有良好的溶解性，其缺點為有機溶劑毒性大、溶劑回收復(fù)雜、污染重、能耗較高等，因此正逐步被淘汰。

（2）水相懸浮法。將PVC樹脂懸浮于含有分散劑（水或鹽酸）的介質(zhì)中，在紫外光或引發(fā)劑下通入氯氣，完成氯化反應(yīng)，生成非均質(zhì)性CPVC樹脂。其采用的分散劑主要為聚乙烯醇、纖維素衍生物和表面活性劑等，可采用的助劑為TiCl4（四氯化鈦）、PCl5（五氯化磷）和SbCl5（五氯化銻）等，引發(fā)劑可采用過氧化物、紫外光、變價金屬氯化物和可見光等。該方法的優(yōu)點主要為操作簡單、產(chǎn)品耐熱溫度和力學(xué)強度高等，且為目前國內(nèi)外生產(chǎn)CPVC的主要方法，但該過程中會產(chǎn)生大量的酸性廢氣和廢水，給環(huán)境帶來一定的污染，且后處理繁雜。很多研究者開始致力于開發(fā)新的工藝技術(shù)取代該生產(chǎn)工藝，以減少對環(huán)境的污染，減輕環(huán)保壓力。

（3）氣固相法。PVC樹脂在外界條件 （等離子體、紫外光、熱等）的引發(fā)下，在相應(yīng)的反應(yīng)器或流化床中直接完成氯化反應(yīng)，并制得非均質(zhì)CPVC。該方法具有工藝流程簡單、對設(shè)備腐蝕較小、產(chǎn)品后處理簡單、污染物排放量較少等優(yōu)點，正在逐步成為研發(fā)CPVC合成方法的方向和重點。

（4）液氯法。將PVC樹脂懸浮于5～10倍的液氯中浸泡，使其溶脹或制成凝膠相。在一定的溫度和壓力下通入氯氣（氯氣以液態(tài)形式存在），當測的氯含量大于65%后，再加入一種鹵代低級烷烴。整個氯化反應(yīng)完成后，從所得到的的混合液中回收CPVC樹脂，經(jīng)過濾、水洗、干燥得到CPVC樹脂成品。該方法可得到氯化均勻、氯含量高的CPVC樹脂，并且能實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)[9]。

3CPVC性能特點

3.1 CPVC的性能特點

CPVC 其性能特點主要有[9，10]：（1） 熱變形溫度高。維卡軟化溫度可由72～82℃提高至90～125℃，最高可達110℃。（2）力學(xué)性能優(yōu)。其拉伸強度比PVC提高約50%，能滿足100℃下設(shè)備、管道等的要求。（3）耐腐性好。不僅在常溫下，而且在較高的溫度下，CPVC樹脂仍具有很好的耐腐性和耐化學(xué)藥品性，且優(yōu)于PVC樹脂。（4）成型加工。其為CPVC樹脂加工成為相應(yīng)的塑料品，可將一般PVC的加工機械改變一些模壓條件，可用于加工CPVC制品。 （5）導(dǎo)熱系數(shù)低。其為 0.105 kW/（m·K），因此耐熱管在使用過程中熱量損失少，不需要使用隔熱層。（6）阻燃性優(yōu)良。其極限氧指數(shù)為60，特點為無火焰滴漏、煙霧生成限制和火焰分散等。（7）溶解度高。明顯高于PVC樹脂。

3.2 影響其性能的主要因素

在生產(chǎn)過程中，影響CPVC性能的主要因素可分為氯化專用樹脂和氯化PVC工藝。氯化專用樹脂具有顆粒比較疏松，孔隙分布比較均勻，孔隙率、比表面積較大，粒徑較合適、顆粒規(guī)整，無皮膜等特點，適用于生產(chǎn)CPVC樹脂。原料PVC樹脂的結(jié)構(gòu)或PVC樹脂的氯化工藝不同，所產(chǎn)出的相同氯含量的成品CPVC樹脂差異性能為理化和性能。制備CPVC樹脂時，其氯化反應(yīng)主要為3個階段，以此來完成氯氣分子在PVC樹脂顆粒中擴散。引入階段，氯氣分子由PVC樹脂顆粒皮膜破裂或皮膜薄層處進入內(nèi)部空隙；擴散階段，進入顆粒內(nèi)部的氯氣分子沿著內(nèi)部無阻礙的空隙不斷向顆粒深處擴散，觸及到包圍空隙的初級粒子及聚結(jié)體表面；深入階段，氯氣分子再向初級粒子及聚結(jié)體內(nèi)部擴散[11]。

3.3 影響氯化反應(yīng)的因素

在氯化反應(yīng)過程中，反應(yīng)的進行受很多因素的影響，所以對因素的控制和調(diào)節(jié)，是反應(yīng)的基本要求。近幾年來，對氯化反應(yīng)的研究以及應(yīng)用主要為水相法和氣固相法，從而得知影響水相法和氣固相法過程中氯化反應(yīng)的影響因素。以下重點介紹這兩種方法生產(chǎn)過程中影響氯化反應(yīng)的因素。

3.3.1 影響水相法生產(chǎn)CPVC的氯化反應(yīng)因素

影響水相法生產(chǎn)CPVC的氯化反應(yīng)因素主要有：（1）引發(fā)劑的選擇及用量。引發(fā)劑的選擇與其用量成為水相法生產(chǎn)CPVC首要考慮的因素。在生產(chǎn)過程中，在使用較多量引發(fā)劑情況下，會產(chǎn)生引發(fā)劑活性中心過多，造成局部氯化反應(yīng)速度過快，從而引起CPVC樹脂斷鏈，但當引發(fā)劑的量減少時，CPVC樹脂降解現(xiàn)象能得到明顯的抑制，可提高CPVC樹脂的耐熱穩(wěn)定性明。 （2）通氯速率的控制。通氯速率的快慢會影響反應(yīng)過程中的溫度、時間、釜壓力以及CPVC樹脂的降解。通氯速率較大的情況下，會造成局部反應(yīng)過于激烈，已生成的CPVC樹脂分子斷鏈引起降解。

3.3.2 氣固相法生產(chǎn)CPVC的氯化反應(yīng)因素

影響氣固相法生產(chǎn)CPVC的氯化反應(yīng)的主要因素[12]有（1）PVC原料。需開發(fā)氯化專用PVC樹脂，以保證CPVC的質(zhì)量。（2）反應(yīng)溫度。氯化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在氯化過程中，會放出大量的熱，需依據(jù)反應(yīng)進程控制反應(yīng)的溫度。當氯化反應(yīng)溫度過低時，說明反應(yīng)速度緩慢，生成產(chǎn)品效率較低，隨著溫度的不斷升高，產(chǎn)品氯含量增加最后趨勢變緩直至不再升高。氯化反應(yīng)剛開始時，溫度的升高可以提高整個反應(yīng)速度，氯含量有比較顯著增加趨勢。當升高到一定溫度時，由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，此時氯化反應(yīng)受到阻礙，氯含量增加趨勢變緩。當繼續(xù)升高溫度時，氯含量將不會明顯增加，趨于穩(wěn)定，而且可能會造成生成的CPVC樹脂分解。（3）反應(yīng)時間。依據(jù)氣中氯化氫和氯氣的含量，控制反應(yīng)時間。反應(yīng)剛開始時，氯氣濃度較大，但隨著反應(yīng)時間的增加，PVC分子鏈中-CCl2-基團逐漸增加，而-CH2-和-CHCl-基團減少，氯化將很難進行下去。（4）紫外光強度。原料PVC樹脂在氯化過程中分子鍵所吸收波長的能量和化學(xué)鍵的強度，是其在紫外光、熱、等離子的照射下是否會發(fā)生斷鍵、氯化、氧化、交聯(lián)及降解反應(yīng)的主要原因。當化學(xué)鍵吸收足夠的能量時，化學(xué)鍵會發(fā)生斷裂。PVC樹脂在紫外光、熱、等離子等的照射下較易發(fā)生脫HCI反應(yīng)，從而生成共扼雙鍵（CH=CH）n，導(dǎo)致 CPVC 樹脂顏色加深。（5）反應(yīng)壓力。反應(yīng)過程中需控制系統(tǒng)壓力，反應(yīng)壓力的提高能加快反應(yīng)速度。當反應(yīng)壓力越大時，氯氣與PVC樹脂的接觸機會越大，更有利于氯氣向PVC樹脂內(nèi)部擴散，從而提高反應(yīng)速度，縮短氯化周期，提高氯含量，還可改變PVC樹脂內(nèi)外氯化不均勻的狀況。（6）氯氣流量。當氯氣流量較小時，增加氯氣的流量時，氯化反應(yīng)的進行較明顯；隨著氯氣流量的增加，反應(yīng)體系中的氯氣的濃度逐漸增大，系統(tǒng)中未能接觸PVC樹脂反應(yīng)的氯氣，在系統(tǒng)運行中被排至尾氣吸收，此時若再提高氯氣的流量對氯化反應(yīng)作用不大，還會造成原料氯氣的浪費，增加成本。（7）物料的分布。若PVC樹脂在反應(yīng)器中反應(yīng)過程中分布不均勻，會造成物料流化不均勻，甚至有一部分物料未流化，氯化程度比較低，而另外一部分氯物料流化過度，會造成成包、結(jié)塊。

4 CPVC后加工以及市場中存在問題

CPVC研究中，由于原料PVC的本身特性，對其研究有一定的影響。在研究過程中，研究者對原料的影響因素已采取一定的措施進行解決，然而在CPVC后加工研究中，其自身存在的問題亟待解決，存在的問題主要有以下幾點。

（1）CPVC 后加工溫度高，為 180～190℃，加工溫度范圍較窄。（2）CPVC熔體黏度較高，比PVC大約3倍，流動性差，給后加工造成一定的困難。（3）CPVC熱分解溫度低，在相同的加工溫度下，其比PVC更容易脫出HCl氣體（PVC熱分解溫度為140℃，CPVC為100～135℃。（4）CPVC耐沖擊性能較差。CPVC后加工時，除了PVC后加工時所需的助劑（如穩(wěn)定劑、潤滑劑）外，還須加入改善流動性的助劑和抗沖改性劑。（5）CPVC裝置多為小產(chǎn)能，其產(chǎn)品性能如熱穩(wěn)定性、制品表面光潔度和耐壓強度等，很少達到國外先進水平。（6）國內(nèi)生產(chǎn)CPVC樹脂產(chǎn)品傾向于出口，國內(nèi)CPVC管材需求量較少，需擴大宣傳力度以及市場宣傳。

5CPVC研究進展

國內(nèi)現(xiàn)有的CPVC生產(chǎn)公司主要有4家，此外云南鹽化股份有限公司、德州實華化工有限公司、新疆天業(yè)集團（有限）公司等PVC樹脂生產(chǎn)廠家計劃新上CPVC項目，截止至現(xiàn)階段均未投產(chǎn)。其中，新疆天業(yè)集團（有限）公司致力于研究氣固法制備CPVC樹脂，從初始的小試實驗，完成整個研究過程數(shù)據(jù)的優(yōu)化以及工藝設(shè)備的改進，后續(xù)進行了中試裝置試驗，中試放大實驗將整個工藝流程以及實驗數(shù)據(jù)的改進，進行了進一步優(yōu)化，得出一定的實驗結(jié)果。中試放大實驗，在設(shè)備的優(yōu)化、工藝的改進中，使實驗結(jié)果有了很大的改進，

6 結(jié)語

CPVC樹脂工業(yè)發(fā)展的過程中，要研發(fā)出新技術(shù)，提高其工藝技術(shù)水平。在現(xiàn)有的4種制備CPVC樹脂的工藝方法中，水相法應(yīng)用較廣，但隨著國家對環(huán)保要求力度越來越大，使用該方法的企業(yè)壓力越來越大，因此尋求污染少、成本低的新技術(shù)成為行業(yè)的創(chuàng)新技術(shù)點和新出路。氣固相法工藝技術(shù)簡單，后處理污染少，且無污水排放，具備環(huán)保要求，且工藝技術(shù)應(yīng)用較少，現(xiàn)已成為很多研究者和生產(chǎn)者關(guān)注的重點和焦點。隨著中國在CPVC生產(chǎn)中先進技術(shù)的不斷創(chuàng)新、研究、改進和完善，以及CPVC相關(guān)產(chǎn)品的國家標準不斷完善，其生產(chǎn)和使用將得到進一步的拓展，同時也必將帶來一定的社會效益和經(jīng)濟效益。