化學需氧量的測定方法

欒盛媛 張偉薇 張麗麗 張 振

（1黑龍江省同江市環境保護監測站 黑龍江同江 156400 2黑龍江省三江環境監測站 黑龍江同江 156400 3黑龍江省佳木斯市湯原縣環境保護局 黑龍江佳木斯 154700）

1 方法原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在硫酸介質中以硫酸銀作催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵的量計算出消耗氧的質量濃度。方法檢出限為4mg/L.酸性重鉻酸鉀可氧化大部分有機物，在硫酸銀催化作用下，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而且有特殊結構的化合物如吡啶、芬烴等難以氧化，其氧化率較低。本方法不適用含氯化物濃度大于1000mg／L（稀釋后）的水中化學需氧量的測定。當氯離子含量大于1000mg／L。COD的最低允許值為250mg/L，小于此結果時準確度不準確。當取樣量為20.0mL時，本方法（采用低濃度試劑）的檢出限為5mg/L，未經稀釋的水樣（采用高濃度試劑）測定上限為700mg/L。

2 分析方法及標準

《水質化學需氧量的測定重鉻酸鉀鹽法》HJ828-2017。

3 實驗室用水

實驗使用新制備的純凈水。

4 采樣瓶

用白色1000mL細口玻璃試劑瓶，用自來水清洗三遍，在用實驗室用水清洗三遍，控干，待用，并做好采樣瓶的防塵措施。

水樣的保存：

（1）水樣的固定：水樣加硫酸固定，水樣的ph值應小于等于2。

（2）水樣保存條件：水樣要在0-5攝氏度冷藏的條件下保存。

（3）水樣保存的時間：水樣應盡快進行分析，最多不得超過5天。

5 樣品前處理

在每份水樣中，要加入5ml硫酸汞溶液，以去除干擾。硫酸汞溶液的用量，可根據水樣中氯離子的含量按質量比m(Hgso4):m（cl-）≥20:1的比例加入。高含量的氯離子對本方法產生正干擾，可采用'氯離子含量的粗判方法'進行測定或粗略判定。此處，氯離子的含量也可測定也可測定電導率后按照《水質溶解氧的測定電化學探頭法》（HJ506）進行換算，或照《海洋監測規范》（GB17378.4）中的第4部分海水分析測定鹽度后進行換算。

6 分析測試

6.1 COD值≤50mg/L的樣品

6.1.1 樣品測定

將水樣充分搖勻，取20.0mL于錐形瓶中，依次加硫酸汞溶液、10.00mL重鉻酸鉀標準溶液Ⅱ和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。硫酸汞溶液按m(HgSO4):m（cl-）≥20:1的比例加入。

6.1.2 實驗室空白

對實驗室空白沒有要求。

6.2 COD＞50mg/L的樣品

6.2.1 高濃度樣品COD的粗測

對于測定較高的水樣，可選擇所需體積1/10的水樣和1/10的試劑放入硬質玻璃管中，搖勻后，加熱至沸騰數分鐘，觀察溶液是否變成藍綠色。如呈藍綠色，應再適當少取水樣，重復以上試驗，直至溶液不變藍綠色為止，從而可以確定待測水樣的稀釋倍數。

6.2.2 樣品測定

將水樣或稀釋后水樣充分搖勻，取出20.0mL于錐形瓶中，依次添加硫酸汞溶液、1000微升重鉻酸鉀標準溶液Ⅰ和5顆防爆沸騰玻璃珠，搖勻。其他操作與COD值≤50mL的樣品測定相同。

溶液達到室內溫度，在加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，在用硫酸亞鐵銨標準溶液Ⅰ滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。記錄硫酸亞鐵銨標準溶液Ⅰ的消耗體積v1.

6.2.3 空白試驗

按樣品測定相同步驟以20.0mL蒸餾水代替水樣進行空白試驗，記錄下空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積v0。

6.3 在特殊情況下，取樣體積可根據需要在10.0～50.0mL，硫酸汞溶液m(HgSO4):m（cl-）≥20∶1的比例加入，其余試劑的用量則按比例做相應的調整。

6.4 樣品分析測定結果，應報整數且不超過三位有效數字。

7 注意事項

（1）分析過程中產生的廢液應隨時收集起來，放到化驗室的廢液瓶中，并定期送到廢液間保存，等待集中處理。

（2）回流冷凝管不宜用軟質乳膠管，否則容易老化、變形、冷卻水部通暢。

（3）要充分保證冷凝效果，用手摸冷凝管上段，冷卻出水時不能有溫感，否則測定結果會偏低。

（4）向水中加入濃硫酸時，必須小心謹慎，邊加入邊攪拌。

結語

應用重鉻酸鉀鹽法測定地表水和地下水中化學需氧量的值，具有分析速度快，試劑用量少，污染小的特點。對精密度和準確度方面沒有太高的要求。