砂金釉制備工藝的創新研究*

(中國輕工業陶瓷研究所裝飾材料研發中心 江西 景德鎮 333000)

前言

在我國宋代就已燒制出油滴、兔毫等名貴的鐵系結晶釉，砂金釉也屬鐵系結晶釉的一種，在我國已有較悠久的歷史。砂金釉是釉內呈現金子光澤的細結晶的一種特殊釉，因其形狀同自然界的砂金石相似而得名。砂金釉與硅酸鋅礦系統、鈦系統結晶釉在外觀上不同，砂金釉的結晶體不是呈放射狀的晶族或結晶群，而是顯示出閃耀金屬光澤的無數微小的氧化鐵晶體，這些晶體不是在釉的表面生成，而是懸浮在釉層的玻璃體中。把它裝飾在藝術瓷或建筑瓷磚上，在光照射下會閃閃發光，使產品顯得華麗輝煌，身價倍增，并且具有相當高的藝術價值。但是，目前國內陶瓷市場砂金釉的花色、品種較少、最高燒成溫度較高，一般為1 140 ℃，且晶花生長控制難、引入的熔塊成分中含有鉛，所以污染大。

為了保護這一藝術價值極高的傳統結晶釉，筆者以硼酸鹽替代含鉛熔塊，綠色環保，在前期工作的基礎上，確定一個合理的配方，然后再研究了砂金釉的保溫溫度、保溫時間、釉層厚度、氧化鐵的含量以及促晶劑KNO3用量對析晶效果的影響。同時原料中還引入了針鐵礦替代Fe2O3，大大了降低生產成本，有望實現產業化。

1 實驗過程

1.1 實驗原料

實驗所用材料及試劑如表1所示。

表1實驗所用材料及試劑

Tab.1 The materials and reagents were used in the experiment

名稱級別生產廠家硼砂工業純湖南長沙大鵬實業有限公司石英工業純萍鄉金宇高新材料有限公司硝酸鉀分析純天津市風船化學試劑科技有限公司鉀長石工業純湖南平江冬昌長石粉有限公司碳酸鋇工業純什邡市化工廠針鐵礦工業純湖南長沙大鵬實業有限公司膨潤土工業純萍鄉金宇高新材料有限公司蘇州土工業純萍鄉金宇高新材料有限公司

1.2 工藝流程

實驗所采用工藝流程如圖1所示。

1.3 測試與表征

1)掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microcopy，SEM)，SEM測試儀器為日本電子公司產的JSM-6700F型場發射電子顯微鏡。

2)本實驗使用的X射線衍射儀為德國BrukerD8-Advance型，Cu靶，連續掃描，掃描速率0.04° /min，掃描范圍20°～70°。

2 實驗結果與討論

2.1 保溫溫度對釉面砂金效果的影響

在3種保溫溫度下，所產生的釉面砂金效果如圖2所示。當保溫溫度為1 000 ℃時，釉層中析出的晶體數量較少；將溫度提高到1 040 ℃時，晶體越來越大，釉面越來越平整；而當保溫溫度達到1 080 ℃時，釉層析出的晶體逐漸變大但數量減少。

圖1 工藝流程圖Fig.1 The process flow diagram

圖2 3種不同保溫溫度下保溫75 min樣品的釉面效果照片Fig.2 Pictures of samples glaze effect were held for three species of different temperature at 75 min

根據泰曼析晶理論：熔體析晶，首先必須成核，然后才能生長。圖3是晶體的成核速度(IV)與晶體生長速度(u)曲線。

1-晶體生長速率 2-熔體成核速率 3-熔體粘度圖3 晶體的成核速度(IV)與晶體生長速度(u)曲線

Fig.3 Curve of crystals of nucleation velocity (IV) and crystals growth rate (u)

分析圖3可知：溫度過高或過低對成核與生長速率都不利，只有在一定的溫度范圍內才能有最大的成核和生長速率。成核速率與晶體生長速率兩曲線的重疊區為析晶區。在這一區域內，兩個速率都有一個較大的數值，所以最有利于析晶，由此可見，保溫溫度對釉面析晶效果產生了很大的影響。由圖2可知，樣品在1 040 ℃保溫75 min時，析出的晶體較多，晶體分布均勻，砂金效果好。因而可知在1 040 ℃時，晶體有較大的析晶速率。

2.2 保溫時間對釉面砂金效果的影響

觀察圖4的釉面照片可知，保溫60 min時，釉面析出了少量的晶體，但釉面不夠平整，釉面有針孔；保溫75 min時，析出的晶體數量適中，釉面平整光滑；當保溫90 min時，釉面由于保溫時間過長，晶體析出太多，出現晶體聚集的現象。由此表明：隨著保溫時間的延長，釉層析出的晶體越來越多，而且晶體越來越大，反而很難得到晶粒大小均一的砂金效果。最終確認保溫75 min時，釉面砂金效果較為理想。

圖4 在1 040 ℃保溫不同時間的樣品釉面照片Fig.4 Pictures of samples glaze effect were held for 1 040 ℃ at different time

2.3 釉層厚度對釉面砂金效果的影響

不同釉層厚度的試樣在1 040 ℃保溫75 min的釉面效果如圖5所示。

圖5 不同釉層厚度的試樣在1 040 ℃保溫75 min的釉面照片Fig.5 Picture of samples glaze effect of different glaze layer thickness were burned to 1 040 ℃and held for 75 min

由圖5的釉面照片可以看出，當浸釉時間為7 s時，釉面光滑，且釉層中布滿耀眼的金星，砂金效果最明顯；當浸釉時間為5 s時，浸釉時間太短，由于釉層厚度太薄，不能覆蓋坯體的顏色，且釉面有裂紋；當浸釉時間為9 s時，釉層太厚，晶體數量逐漸減少，釉面逐漸變成黑褐色，大部分的Fe2O3晶核并沒有形成砂金晶粒，主要起到了著色劑的作用，使得釉面呈現出黑褐色。

為進一步觀察不同厚度釉層中晶體分布狀況，選擇浸釉時間為7 s和9 s的2個試樣進行釉面掃描。

不同浸釉時間釉面的SEM照片如圖6所示。

(a) (b)

圖6浸釉時間為(a)7 s、(b)9 s釉面的SEM照片
Fig.6 SEM images of glazing times are 7 s (a)、9 s(b)

從圖6可以看出：(a)中釉面效果最佳，晶體分布均勻，數量多，釉面平整光滑；在(b)中可以看出：析出的晶體為短柱狀，為1～2 μm，懸浮于釉層中。這一現象產生的原因可能是：當釉層過薄時，易形成坯釉中間體，而無法形成晶粒；釉層過厚，易發生流釉，而且晶體易出現在釉層深處，不利于晶體的成核和生長，因此砂金效果不明顯。

2.4 促晶劑KNO3的加入量對析晶效果的影響

在砂金釉配方的基礎上，為了達到穩定的析晶效果，通過改變促晶劑KNO3的用量進行了三組實驗。

不同用量KNO3對析晶效果的影響如圖7所示。

圖7 不同用量的KNO3對析晶效果的影響Fig.7 The picture of crystallization is affected the different dosage of KNO3

觀察圖7可知：從樣品D1可以看出，當KNO3的添加量為2.8%時，釉面幾乎沒有析晶；在D2圖中可以看出，當KNO3的添加量為3.3%時，釉面析晶效果較好；而在D3圖中可以發現，KNO3的添加量為3.8%時，析晶效果反而不理想。添加適量的促晶劑KNO3，能夠起到促進釉中晶體的形成，誘發熔體以非均勻成核的方式成核并生長。添加量過少，起不到促進作用，添加量過多，使得晶體數量過多，氧化鐵分子在釉中著色，把析出的晶體完全覆蓋，釉面呈紅棕色，所以從D3圖中觀察不到析晶的效果。

砂金釉釉面的XRD圖譜如圖8所示。

可見，當促晶劑KNO3的加入量在3.3%，在1 040 ℃保溫75 min時，析晶效果最佳，選取其樣品，對砂金釉釉面進行XRD物相分析。如圖8所示，對應的PDF卡片為#46-1045，#33-664以及譜圖曲線峰值可知，析出了SiO2相和Fe2O3相，SiO2相的產生有2個原因：一是由于部分殘留石英，二是熔融析出的石英，而出現Fe2O3相正是砂金釉中金光閃閃晶體的主晶相。

圖8 砂金釉釉面的XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of gold stone glaze

3 結論

1)保溫溫度控制在1 040 ℃，保溫時間為75 min時，釉面析晶效果最好，析出的晶粒大小為1～3 μm。

2)浸釉時間控制在7 s時，釉面光滑，且釉層中布滿耀眼的金星，砂金釉面效果好。

3)促晶劑KNO3加入量為3.3%時，析晶效果理想，通過XRD圖譜分析，釉面存在SiO2相和Fe2O3相。