MnO2/CeO2摻雜PZT壓電陶瓷性能研究*

(榆林市新科技開發有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

壓電報警器是應用壓電陶瓷作為核心技術制作而成的報警器，廣泛應用于汽車、微波爐、洗衣機等領域[1～3]。主要由多諧振蕩器、壓電蜂鳴片、阻抗匹配器及共鳴箱、外殼等組成。壓電陶瓷貼片相間制成蜂鳴片，在通常狀態下有電退化現象發生，而在高溫高濕的惡劣環境下工作，壓電陶瓷電退化大大加劇，降低了使用壽命，使得發聲分貝數不足，起不到報警的作用[4～7]。擬主要通過調整壓電陶瓷的配方，防水涂層和共鳴腔體的設計來改進報警器的性能，從而使得報警器能夠在高溫、高濕的惡劣環境下使用，發聲分貝系數高，使用壽命長，并使其能在特殊環境下使用[8～10]。

摻雜包括軟性添加物，硬性添加物和其他添加物。所謂軟性添加物，就是指添加后材料的性質變軟，陶瓷的ε，tgδ，和kp值增大，而Qm值變小，電滯回歸線近于矩形[10～13]，其老化性能比較好。軟性添加物主要包括La3+，Nb5+，Bi3+，Sb5+，W6+，Ta5+和其他的稀土元素。與軟性添加物相反，硬性添加物就是添加后使材料的性質變硬，陶瓷的ε，tgδ，和kp值減小，但是Qm值增大，嬌頑場提高，極化和去極化作用困難。主要包括K+，Na+，Mg2+，Sc3+，Fe3+，Al3+等。可以看出，軟性添加物的價態通常都比硬性添加物的價態要高。其他添加物既不能歸化到硬性也不能歸化到軟性，他們既具有硬性又具有軟性添加物的特點。主要有Ce4+，一般認為Cr2O3也是其他添加物。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗所用試劑如表1所示。

表1 實驗所用試劑

1.2 實驗儀器

JA5103N型電子秤，上海民橋精密科學儀器有限公司；DHG-9053A型球式振磨機，上海精宏實驗設備有限公司；GMJ1B型預燒爐，咸陽金宏通用機械有限公司；SX2-5-16型單柱校正液壓機，武漢亞華電爐有限公司；SX2-4-10型瓷介質極化機，重慶華能電爐耐火材料廠；FG-2017型電平振蕩器，南京中儀電力通信設備有限公司；RF45型電容測試儀，常州市致新精密電子有限公司；ZJ-3型準靜態d33測試儀，北京精科智創科技發展有限公司。

1.3 實驗過程

1.3.1 基礎配方的檢測

實驗采用的基礎配方為PbxSr1-x(Zr53Ti47)O3+a%Sb+b%Nb。我們是用基礎配方制作壓電陶瓷片，并測出了它的各項性能。基礎配方的基本組成有：氧化鉛，氧化鋯，氧化銻，碳酸鍶，氧化鈦，氧化鈮。制作過程如下：

第一步，稱量。需要用到的粉末先通過計算，把各個成分之間的配比記錄在筆記本上，嚴格按照計算好的配比稱量。我們稱量100 g，作為實驗之用。按照先稱大劑量(如氧化鉛，氧化鋯等)粉末，后稱量小劑量(如氧化銻等)粉末的順序稱量。

第二步，稱量好的粉末放在球式振磨機里面振磨4 h，讓各粉末之間相互混合均勻。

第三步，振磨后放于坩堝中密閉預燒。預燒經過8 h燒制達到1 120 ℃，保溫50 min。

第四步，在燒結爐內冷卻后，再置于球式振磨機內振磨，振磨時間為6 h。讓燒結成塊的樣品達到要求的粒度。振磨后可以看到粉末為灰色。

第五步，振磨好后，我們把粉末放在瓷盤內，并加入5～8 g的石蠟。通過加熱，使石蠟熔化，把粉末和熔化的石蠟充分的攪拌。

第六步，攪拌好之后，再把粉末通過40目篩，其目的是得到符合要求粒度的粉末。

第七步，把粉末通過液壓機壓制成片。在壓制的過程中要注意第一次和第二次壓制的陶瓷片應丟棄，以避免上一次壓制不同配方的陶瓷片帶來的污染。

第八步，把壓制好的陶瓷片放在燒結爐內燒結。從34 ℃室溫加熱到700 ℃，需要500 min，這個過程我們稱之為排膠。再經過4 h加熱到1 300 ℃，再保溫2 h就得到了燒結好的陶瓷片。

第九步，披銀。把銀粉和松節油混合后，用刷子刷在陶瓷片的上下表面，但是不要刷到沿面的地方，一面以后極化時短路。

第十步，燒銀。把披好銀的瓷片放在燒銀爐內，直接加熱到800 ℃，讓其自然冷卻。

第十一步，極化。我們采用的極化溫度為100 ℃，極化時間為30 min，極化介質為硅油，或極化油。

以上步驟是制作一片完整陶瓷片的具體過程。下面將介紹陶瓷片性能的測量。首先測量壓電陶瓷片的容量和介電損耗；其次，我們用電平振蕩器測量瓷片的正諧f1和反諧f2，通過公式(1)：

(1)

計算出m值，再通過查表查出對應的kp值。我們采用準靜態d33測試儀測量陶瓷片的壓電常數d33值。

1.3.2 添加錳的實驗

在基礎配方上添加Mn。按照前面所敘述的步驟，制作出陶瓷片。添加錳是從0.1%，0.15%到0.35%，共6組，作為實驗對比。稱量0.1%的錳，我們是稱量100 g，這就是添加錳0.1 g，而其他的成分是按照基礎配方的質量比與出去錳的99.9 g相乘而得。這就將導致鉛的含量下降。在實驗的過程中發現，添加錳之后，燒結溫度有一定的變化。若按照基礎配方的燒結溫度來燒結，那得不到理想的陶瓷片和實驗結果。這是因為錳為典型的硬性添加物，假如之后會影響其燒結溫度。第一次做添加0.1%和0.15%的錳的實驗，我們用未添加錳的工藝來燒結添加后的試樣。結果發現，燒結溫度過高，試樣燒壞。

1.3.3 添加鈰的實驗

同樣地，是在基礎配方的基礎上添加0.1%，0.15%到0.35%，共6組的實驗，作為對比。與上述所敘述相似，添加鈰之后，陶瓷片的制作工藝不變，但是燒結溫度同樣會發生改變，只是改變的程度不同，改變的方式也不一樣。

2 結果與討論

2.1 摻雜后壓電陶瓷的各項性能

表2 摻雜錳后性能

表2、表3為基礎配方實驗之后測出的結果：tgδ=0.023 7；kp=0.574 333；d33=554；ε=2 706。采用未添加錳的工藝來做添加0.1%和0.15%的試樣的實驗數據要比未添加時的各項性能都要低(在此不再列出)，由此，得出錳添加之后會嚴重改變陶瓷的燒結溫度。

表3 摻雜鈰之后性能

2.2 摻雜量對介電損耗的影響

從圖1可以看出，摻雜錳之后，壓電陶瓷的介電損耗明顯比無摻雜時的介電損耗要低得多。而在0.2%的摻雜量之下，其介電損耗達到最低值，這與電疇的轉向有關。這可能是由于錳是硬性摻雜，摻雜之后樣品表現出受主摻雜的特性。介電損耗在0.2%之前先增加后減小，在0.2%之后又呈現增加的趨勢。而在0.2%的摻雜量之下，介電損耗tgδ取得最小值。而摻雜鈰之后，介電損耗在0.25%之前也是呈現先增加后減小的規律，在之后卻又是先增加后減小。而在摻雜0.1%時，介電損耗取得最小值。

圖1 摻雜量對壓電陶瓷的介電損耗的影響

2.3 摻雜量對機電耦合系數的影響

從圖2可以看出，摻雜錳后機電耦合系數kp值呈現先增加后減小的趨勢。在摻雜錳的量為0.15%時，機電耦合系數取得最大值。同時，摻雜鈰之后，機電耦合系數呈現出的規律比較復雜，但是，從圖中2我們可以明顯看出，在摻雜鈰后，機電耦合系數在0.15%的摻雜量之下取得最大值。在摻雜0.25%之前，機電耦合系數是先增加后減小，而在0.25%之后又呈現出先增加后減小的現象。很明顯，在含量為0.25%時，機電耦合系數最低。

圖2 摻雜量對機電耦合系數的影響

2.4 摻雜量對壓電常數d33的影響

從圖3可以看出，在摻雜錳之后，陶瓷的壓電常數呈現出先增加后減小的趨勢，在0.15%的摻雜量時取得最大值。而摻雜鈰之后，壓電陶瓷的壓電常數d33也是呈現出先增加后減小的總的趨勢。這可能是由于添加錳和鈰之后，使得陶瓷的晶粒會來晶界發生變化。晶粒尺寸大時，晶界就相對減小，使得逆壓電效應帶來的幾何形變和應力的緩沖較小，這就導致壓電常數的增加。在含量為0.25%時，壓電常數達到一個最低值。

圖3 摻雜量對壓電常數的影響

2.5 摻雜量對介電常數ε的影響

從圖4可以看出，在摻雜錳之后壓電陶瓷的介電常數ε呈現出先增加后減小的趨勢，但是在摻雜量為0.25%之后，反而又有增加的現象。摻雜鈰之后，陶瓷的介電常數ε呈現出先增加后減小，然后又有增加的趨勢，這與摻雜錳的試樣的規律大致一致。這是摻雜之后，使得電疇運動更容易，從而使介電常數變大。這與摻雜錳和鈰之后使壓電陶瓷的組成在準同型相界(MPB)[13]附近的組成相近。同時，也有可能是摻雜鈰是屬于不等價摻雜。通常認為，介電常數是晶粒和晶界的共同作用的結果，晶粒尺寸較小，晶界所占的比例就大，介電常數就較小。這與所照SEM圖片分析結果一致。

圖4 摻雜量對介電常數的影響

2.6 X射線衍射圖譜及分析

圖5為不同錳的摻雜量陶瓷的XRD圖譜。圖5中所有衍射峰均對應鈣鈦礦結構的標準圖譜。

圖5 不同的錳的摻雜量的XRD圖

圖5中衍射最強的是四方峰[14]，材料主要由四方相組成。在2θ分別為22°，32°，38°，50°和55°時，附近衍射峰發生明顯的分裂，表明三方相和四方相共存。其中譜線1為無摻雜的陶瓷的XRD線，可以看出基礎配方的鋯鈦比在50∶50與52∶48之間。譜線2為摻雜0.15%的XRD線，其鋯鈦比更接近于52∶48，此時材料處于準同型相界[12，15]。其性能也更好，如表1所示。然而，隨著錳含量的增加，鋯鈦比越來越偏離52∶48，各項性能也隨之降低。

圖6為不同鈰含量的摻雜陶瓷的X射線圖譜。

圖6 不同鈰的摻雜量的XRD圖

從圖6中可以看出，在2θ=45°時，衍射峰有明顯的偏移，這表明這時材料從三方相和四方相發生轉變。當摻雜量逐漸增加，鋯鈦比越來越接近準同型相界的比值，但是，摻雜的鈰含量上升到0.25%時，卻會越來越偏離這個比值。會有第二項雜質焦綠石生成，導致各項性能明顯下降，如表3所示。

2.7 掃描電子顯微鏡圖片及分析

如圖7為不同錳含量的斷面SEM圖片。

從圖7中可以看出，錳有促進陶瓷晶粒長大的作用。隨著錳含量的增加，晶粒越來越致密。當錳含量超過0.20%時，錳的作用不再明顯；當錳含量為0.15%時，晶粒生長很好，瓷體的致密度最高，氣孔小，氣孔率低。這是因為適量的錳固熔到晶格內部，降低經歷界面能和晶粒生長的推動力，促進晶粒的生長。但是超過了0.20%，陶瓷無明顯的晶界，氣孔率高。這是過量的錳將會集聚在晶界的位置，嚴重影響陶瓷的性能。可以得出，與基礎配方相比，摻雜0.15%的錳，晶粒生長很好，瓷體的致密度最高，氣孔小，氣孔率低，陶瓷各項性能較高。

a)為未摻雜錳 b)為含錳0.15% c)為含錳0.35%

圖7不同錳含量的斷面的SEM圖

圖8為不同鈰含量斷面的SEM圖片。

a)為未摻雜 b)為含Ce0.15% )為含Ce0.35%

圖8不同Ce含量的斷面的SEM圖

從圖8可以明顯的看出，鈰有很強的抑制晶粒生長的作用。隨著鈰含量的增加，晶粒越來越細小，氣孔率越來越低，陶瓷致密度越來越高，但是當鈰含量超過固熔量，鈰不再對晶粒的生長起作用。可以得出，當鈰含量為0.15%時，陶瓷的致密度達到最高，氣孔率最低。晶粒相對較大，因此陶瓷的電學性能比較好。在鈰的含量高于固熔量時，陶瓷晶界不再明顯，較為模糊。

3 結論

筆者通過X射線衍射分析，SEM圖片分析，電平振蕩器，電容測試儀，準靜態d33測試儀的測量數據分析并討論得出以下結論：

1)由于錳是硬性摻雜，摻雜錳之后導致壓電陶瓷的燒結溫度降低，降低的程度隨著摻雜量的增大而增大；

2)摻雜錳之后，壓電陶瓷的各項性能呈現先增加后降低的趨勢。介電常數要比未摻雜時低，但是壓電常數和機電耦合系數要比未摻雜時的壓電陶瓷的高，介電損耗較小。當錳的摻雜量為0.15%時，壓電陶瓷的電性能最好：tgδ=0.009 5；kp=0.634 pC/N；d33=611；ε=2 523；

3)鈰摻雜升高壓電陶瓷的燒結溫度。在固熔限度的范圍內，其摻雜使晶粒減小，促進四方向轉變到三方相，使晶體四方度降低；

4)鈰的添加總體上可以大幅度提高壓電陶瓷的介電常數，但是隨著摻雜量的增加也呈現出先增加后減小的規律，同時，壓電常數呈現的規律與介電常數的相似，添加鈰之后，壓電陶瓷的介電損耗整體減小。當鈰的摻雜量為0.15%時，壓電陶瓷的各項性能達到一個完美的最佳值：tgδ=0.017，kp=0.623，d33=563 pC/N，ε=3 310；

5)壓電陶瓷的配方得到了優化，相對于原配方，壓電常數，介電常數和機電耦合系數都有所提升，同時介電損耗降低，壓電陶瓷的配方得到了改善，達到了本次實驗的目的。