氧氣濃度對(duì)煤氧化特性及自燃極限參數(shù)影響的實(shí)驗(yàn)研究

王建利

(陜西陜煤韓城礦業(yè)有限公司通風(fēng)管理部，陜西韓城 715400)

0 引言

煤自燃火災(zāi)是威脅我國(guó)礦井安全生產(chǎn)的主要災(zāi)害之一［1］。煤自燃火災(zāi)不僅會(huì)造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)和財(cái)產(chǎn)損失，甚至造成嚴(yán)重的人員傷亡事故［2］。在礦井生產(chǎn)過(guò)程中的煤自燃火災(zāi)主要是采空區(qū)中遺煤自燃引發(fā)的，具有隱蔽性、易復(fù)燃和防治難度大等特點(diǎn)［3］。因此，采空區(qū)煤自燃隱患的預(yù)防是煤自燃火災(zāi)防治的重點(diǎn)［4］。采空區(qū)中遺煤發(fā)生自燃是由煤自燃的內(nèi)在屬性和外在條件共同作用的結(jié)果［5-6］。因此，針對(duì)采空區(qū)遺煤自燃的預(yù)防不僅要研究遺煤自燃特性，而且導(dǎo)致煤發(fā)生自燃的外在條件也是研究的重點(diǎn)之一［7］。能導(dǎo)致煤自燃的外部條件的極限值稱(chēng)為煤自燃極限參數(shù)，包括:最小浮煤厚度、下限氧濃度、上限漏風(fēng)強(qiáng)度［8］。針對(duì)這些外在條件，學(xué)者研究得出了煤自燃極限參數(shù)的計(jì)算公式［9］，并研究了不同變質(zhì)程度［10］、粒度［11］、阻化劑［12］等條件下，煤自燃極限參數(shù)的變化規(guī)律。同時(shí)學(xué)者們基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、支持向量機(jī)等方法研究得出煤自燃極限參數(shù)的預(yù)測(cè)方法，這些研究有力地促進(jìn)了煤自燃火災(zāi)的防治［13］。漏風(fēng)由采空區(qū)淺部向深部流動(dòng)過(guò)程中受到煤巖空隙、壓實(shí)度以及阻力等因素的影響會(huì)不斷地減弱。漏風(fēng)流在流動(dòng)過(guò)程中氧氣會(huì)與煤發(fā)生反應(yīng)而不斷地消耗。因此，采空區(qū)中的遺煤會(huì)因位置的不同，其所處環(huán)境中的氧氣濃度不同［14］。氧氣濃度不同會(huì)影響煤的氧化放熱過(guò)程，進(jìn)而造成煤自燃火災(zāi)所需要的外界條件的變化。針對(duì)不同氧氣濃度條件下煤氧化燃燒過(guò)程，學(xué)者做了大量的研究并取得了大量的成果［15-18］。但是，針對(duì)不同氧氣環(huán)境下煤的自燃極限參數(shù)的研究相對(duì)較少，這嚴(yán)重限制了采空區(qū)煤自燃危險(xiǎn)區(qū)域的準(zhǔn)確判定及煤自燃隱患的防治。文中選擇桑樹(shù)坪煤礦煤樣為研究對(duì)象，通過(guò)煤自燃程序升溫實(shí)驗(yàn)得到不同氧氣濃度下煤氧化燃燒的耗氧速率，放熱強(qiáng)度等參數(shù)，并計(jì)算得到煤自燃極限參數(shù)及對(duì)氧氣濃度的影響。該研究對(duì)采空區(qū)煤自燃隱患的預(yù)防有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及條件

1．1 實(shí)驗(yàn)煤樣

本實(shí)驗(yàn)的樣品取自陜西省桑樹(shù)坪煤礦。樣品收集后，將其密封在塑料袋中，然后運(yùn)送到實(shí)驗(yàn)室。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前，取出煤樣表面的氧化層，煤樣破碎后將煤樣篩分為不同粒徑，分別為0～9 mm，0．9～3 mm，3～5 mm，5～7 mm，7～10 mm。每個(gè)粒徑范圍樣品200 g，制成1 kg的實(shí)驗(yàn)樣本。煤樣的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 煤樣工業(yè)分析及元素分析結(jié)果

1．2 實(shí)驗(yàn)裝置

采用西安科技大學(xué)自行研制的程序升溫裝置，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)裝置主要由控溫系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)、儲(chǔ)煤罐以及氣體分析系統(tǒng)等組成。裝煤試管半徑約為4．5 cm，高約為25 cm，標(biāo)準(zhǔn)裝煤量1 000 g。試管上下兩端各連接一根銅管，實(shí)驗(yàn)載氣從試管下端銅管進(jìn)入儲(chǔ)煤罐，流經(jīng)實(shí)驗(yàn)煤樣后從試管上端排出，在試管出口設(shè)置實(shí)驗(yàn)氣體采集裝置，氣體采集后及時(shí)進(jìn)行定量檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)氣路采用北京卡米特測(cè)控技術(shù)有限公司生產(chǎn)的V 1．0型6組份氣體配氣裝置。

圖1 程序升溫實(shí)驗(yàn)裝置

1．3 實(shí)驗(yàn)條件

為了研究不同氧氣濃度對(duì)煤的氧化特性及極限參數(shù)的影響，采用氧氣濃度為21%、14%、8%、4%的4種不同氧氣濃度情況進(jìn)行煤的氧化實(shí)驗(yàn)，得到了煤氧化過(guò)程中的耗氧速率，放熱強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)中將煤樣裝入煤樣罐中，通入100 mL/min的氣體采用0．3℃/min的升溫速率對(duì)煤樣進(jìn)行升溫氧化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)的起始溫度設(shè)置在T=20℃，煤溫升高10℃，抽取一組實(shí)驗(yàn)氣體進(jìn)行定量分析，并對(duì)經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)后的氣體尾氣進(jìn)行色譜分析，分析煤在不同氣氛下氧化產(chǎn)生的氣體種類(lèi)及含量。直到煤樣溫度最高加熱到170℃完成實(shí)驗(yàn)。

2 耗氧速率和放熱強(qiáng)度

2．1 煤的耗氧速率

在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，煤的低溫氧化持續(xù)消耗氧氣，耗氧速率反映了煤在低溫下的氧化速率。鄧軍等人構(gòu)建了一個(gè)實(shí)驗(yàn)爐進(jìn)行大規(guī)模的自燃試驗(yàn)，并分析了氧氣的消耗速率，可用公式(1)來(lái)表示［19］:

圖2 煤在不同溫度下的耗氧速率

煤在低溫氧化過(guò)程中主要發(fā)生氧氣與煤表面活性結(jié)構(gòu)的物理吸附、化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)，物理吸附到化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)順序進(jìn)行的過(guò)程。在溫度較低時(shí)主要發(fā)生氧氣與活性結(jié)構(gòu)的物理吸附和化學(xué)吸附，氧氣與活性結(jié)構(gòu)的化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度較低，氧氣的消耗量較低;隨著溫度的升高，煤中的活性結(jié)構(gòu)不斷活化參與到煤的氧化反應(yīng)過(guò)程中，因此消耗的氧氣量不斷地增加;溫度超過(guò)100℃煤的耗氧速率隨溫度顯著增強(qiáng)，煤的氧化進(jìn)入快速氧化階段，煤與氧氣發(fā)生快速的物理化學(xué)吸附，并發(fā)生激烈的化學(xué)反應(yīng)生成大量的中間活性產(chǎn)物，這些產(chǎn)物參加到煤的氧化反應(yīng)中進(jìn)一步加速了煤的氧化反應(yīng)。由圖2可得隨著氧氣濃度的降低，煤氧化的耗氧速率顯著減小。這是由于氧氣濃度降低，抑制了氧氣在煤表面活性結(jié)構(gòu)上的物理化學(xué)吸附，在低溫階段，煤氧化的需氧量較少，因此降低氧氣濃度對(duì)耗氧速率的抑制不明顯;隨著溫度的升高，煤氧化反應(yīng)的需氧量大幅增加，降低氧氣濃度對(duì)煤的氧化抑制作用逐漸增大。

2．2 煤的氧化放熱強(qiáng)度

根據(jù)試驗(yàn)過(guò)程中計(jì)算的耗氧速率、CO和CO2產(chǎn)生率，松散煤巖體放熱強(qiáng)度q的計(jì)算公式［10-11］:

式中:qa—煤化學(xué)吸附氧的化學(xué)吸附熱，J/mol;v1—煤溫為T(mén)時(shí)耗氧速率，mol/s;v2、v3—分別為煤溫為T(mén)時(shí)CO和CO2的產(chǎn)生速率，mol/s;h1、h2—標(biāo)準(zhǔn)情況下 CO和 CO2的標(biāo)準(zhǔn)生成熱，J/mol;Δh1、Δh2—分別為CO和CO2在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、煤溫為T(mén)時(shí)與標(biāo)準(zhǔn)生成熱的差值，J/mol。經(jīng)計(jì)算，試驗(yàn)煤樣的放熱強(qiáng)度如圖3所示。

圖3 煤氧化過(guò)程中的放熱強(qiáng)度

煤的低溫氧化過(guò)程是一個(gè)緩慢且逐漸加速活化的過(guò)程，煤氧化過(guò)程中活性官能團(tuán)氧化會(huì)產(chǎn)生并釋放熱量。在溫度較低時(shí)煤氧化釋放的熱量較少，隨著溫度的升高逐漸在升高。在煤溫超過(guò)100℃以后，煤氧化放熱量逐漸增大，且增速不斷提高，如圖3所示。在低溫階段煤與氧氣的氧化反應(yīng)較為緩慢，主要發(fā)生氧氣的物理化學(xué)吸附，煤氧化釋放的熱量較低;隨著溫度的升高煤與氧氣的化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，氧化產(chǎn)生熱量逐漸升高。在O2/N2氣氛環(huán)境中煤氧化產(chǎn)生熱量在較高反應(yīng)溫度下均隨著氧氣濃度的降低而不斷降低。降低氧氣會(huì)抑制煤中活性官能團(tuán)的氧化，因此產(chǎn)生的熱量顯著減小。低溫階段煤與氧氣的氧化反應(yīng)速率較小，需氧氣量較小，降低氧氣濃度對(duì)煤的氧化抑制作用不明顯。主要抑制了氧氣在煤表面物理化學(xué)吸附反應(yīng)及放熱。

3 煤自燃極限參數(shù)

3．1 煤自燃極限參數(shù)的計(jì)算

煤體能夠自燃的外界條件極限值稱(chēng)為煤自燃極限參數(shù)，主要包括最小浮煤厚度、極限氧濃度和下限漏風(fēng)強(qiáng)度［8，12］。當(dāng)松散煤體厚度大于最小浮煤厚度、環(huán)境中的氧濃度大于下限氧濃度、漏風(fēng)強(qiáng)度小于上限漏風(fēng)強(qiáng)度時(shí)，松散煤體才有可能發(fā)生自燃［20］。

式中:Qmax—松散煤體的上限漏風(fēng)強(qiáng)度，cm/s;λe—松散煤體的等效導(dǎo)熱系數(shù)，J/(cm·s·K);hmin—松散煤體的最小浮煤厚度，cm;q—松散煤體的溫度為T(mén)時(shí)的放熱強(qiáng)度，J/(cm3·s);T—煤體溫度，℃;Ty—煤體圍巖體溫度，℃;Tg—風(fēng)流溫度，℃;h—松散煤體的煤厚，cm;Q—漏風(fēng)強(qiáng)度，cm/s;Cg—空氣比熱容，J/(kg·K);ρg—空氣的密度，kg/m3。

3．2 最小浮煤厚度

根據(jù)公式(3)計(jì)算得出，漏風(fēng)強(qiáng)度在0．025 5 cm/s時(shí)煤樣的最小浮煤厚度如圖4所示。

由圖4可知煤樣的最小浮煤厚度隨著煤溫升高，表現(xiàn)為先上升后下降的趨勢(shì)。且最大值點(diǎn)出現(xiàn)在煤自燃的臨界溫度附近。這是由于煤氧化升溫的條件是煤的放熱量大于煤體向外的散熱量。當(dāng)煤氧化溫度較低時(shí)，煤的氧化放熱量較小且增長(zhǎng)速率較低，在煤的氧化溫度超過(guò)自燃的臨界溫度之后煤的氧化會(huì)出現(xiàn)顯著加速。而煤的散熱量隨煤的氧化溫度與外界溫度差的增大而不斷增大。在最小浮煤厚度的最大值之前，散熱量的增加速率大于氧化放熱量的增加速率。因此，煤自燃的最小浮煤厚度的最大值會(huì)在煤自燃的臨界溫度達(dá)到最大值。煤的最小浮煤厚度隨著氧氣濃度的降低而升高，這是由于氧氣濃度降低會(huì)造成煤的表面積減少，煤與氧氣發(fā)生反應(yīng)的表面活性官能團(tuán)接觸的機(jī)會(huì)減小。低氧氣濃度時(shí)煤的氧化性降低，煤氧復(fù)合反應(yīng)的產(chǎn)熱量減少，從而使得煤自燃極限參數(shù)向不利于煤自燃的方向變化。

圖4 環(huán)境中不同氧氣濃度煤的最小浮煤厚度

3．3 上限漏風(fēng)強(qiáng)度

由公式(4)計(jì)算得出，在漏風(fēng)強(qiáng)度為0．025 5 cm/s，浮煤厚度為1．2 cm時(shí)，上限漏風(fēng)強(qiáng)度如圖5所示。

由圖5可得，不同氧氣濃度時(shí)的煤自燃上限漏風(fēng)強(qiáng)度均隨溫度的升高，表現(xiàn)為先下降后上升的趨勢(shì)。上限漏風(fēng)強(qiáng)度的最小值在煤自燃臨界溫度附近出現(xiàn)。這是由于漏風(fēng)不僅為采空區(qū)煤自燃提供氧化條件，而且漏風(fēng)對(duì)煤體有降溫作用，抑制煤的氧化升溫。在煤自燃臨界溫度之前，煤氧化產(chǎn)生量熱量較小，且增長(zhǎng)率也較小;在臨界溫度之后，煤的氧化放熱量會(huì)顯著增大。而隨煤氧化溫度的升高，風(fēng)流溫度和煤體溫度差會(huì)不斷的增加，漏風(fēng)對(duì)煤體的散熱量會(huì)顯著增大。因此，上限漏風(fēng)強(qiáng)度在呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。降低氧氣濃度會(huì)抑制煤的氧化放熱，因此煤自燃的上限漏風(fēng)強(qiáng)度隨氧氣濃度的降低而降低。

圖5 環(huán)境中不同氧氣濃度煤的上限漏風(fēng)強(qiáng)度

4 結(jié)論

(1)降低氧氣濃度時(shí)，煤的耗氧速率和放熱強(qiáng)度均顯著降低，且降低氧氣濃度對(duì)煤的氧化過(guò)程中氧氣消耗和放熱抑制隨溫度的增大而不斷增大。

(2)最小浮煤厚度隨煤溫度升高，呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。而上限漏風(fēng)強(qiáng)度變化趨勢(shì)正好相反。最小浮煤厚度的最大值和上限漏風(fēng)強(qiáng)度最小值出現(xiàn)溫度與煤樣的臨界溫度相近。

(3)降低氧氣濃度會(huì)顯著抑制煤的氧化放熱，造成煤的最小浮煤厚度顯著增加，下限漏風(fēng)強(qiáng)度顯著降低。