混凝土水化化學反應動力學模型的推導及應用

馮楚橋，余曉敏，常曉林，羅代明，熊 杰

(1. 貴州省喀斯特地區水資源開發利用工程技術研究中心，貴州 貴陽 550002；2. 武漢大學 水資源與水電工程科學國家重點試驗室，湖北 武漢 430072)

0 引 言

從結構安全的角度出發，混凝土開裂問題一直是混凝土材料和結構研究的主要關注點。大量的研究成果和工程實踐經驗表明，混凝土的溫度效應和收縮效應與開裂行為緊密相關，尤其在早齡期[1]。溫度梯度是大體積混凝土結構產生溫度變形的直接因素，在內部及外部的約束作用下，混凝土不能自由變形，最終可能導致溫度裂縫的產生。因此，準確地計算并預報混凝土結構內部溫度分布及變化特征是控制混凝土開裂的重要措施之一[2]。早齡期混凝土水化過程中膠凝材料與水發生物理化學反應，釋放大量的熱量并生成復雜的水化反應產物，從而使混凝土的性能發生改變。為了找出一種通用的模型用以描述硬化過程中混凝土的水化熱以及物理性質的變化，國內外學者們紛紛開展了大量的研究工作。混凝土水化熱歸根結底是化學反應中發生的能量變化；強度的增長根本上是化學反應過程中反應物聚合的過程。因此，準確地預報混凝土的水化熱及其強度必須從混凝土內部的化學反應開始。

目前，基于化學反應動力學基礎的阿倫尼烏斯定律的水化度模型目前已廣為接受。采用多孔介質理論和熱力學方程，Ulm和Coussy探討了多孔介質的反應理論，并提出了一種考慮早齡期混凝土化學-熱-力耦合因素的模型[3]。Cervera和Oliver等[4]提出了一種水化度模型以模擬混凝土的化學-熱-力耦合行為，該模型可在有限單元法中實現并可預測水化度和水化熱隨時間的演化規律，結合一系列的等溫和絕熱混凝土試件的水化試驗，模型預測值基本與試驗值吻合。Maekawa和Ishida等[5]建立了DuCom微觀粒子水化模型，該模型可用于水分及熱量在混凝土中的傳導過程。Lackner和Mang等人找到了用于描述本構方程的材料斷裂能與水化度之間的關系，提出了另一種多項式描述水化反應化學親和力的公式[6]。Gawin和Pesavento等基于前人的研究作出改進，提出了一種水化模型，該模型不僅考慮混凝土的溫度場和化學場，而且可以考慮耦合的水分擴散過程[7]。Smilauer和Krejci[8]等借助開源軟件CEMHYD3D(美國國家標準和技術研究院NIST開發，Dale P. Bentz[9]進行了一系列改進)，采用的微觀模型研究了混凝土結構的宏觀熱傳導問題。Di Luzio和Cusatis等[10]也提出了一種水化度模型，補充研究了高性能混凝土中的溫度變化、水分傳輸以及損傷開裂等行為。

一般而言，在描述混凝土化學-熱-力耦合過程中，可通過引入反應系統內部變量水化度以及其他相關聯的參數進行計算機數值模擬。這些數值計算方法和手段為評估早齡期混凝土的熱、力學性能演變過程提供了有效途徑。國內對于混凝土水化特性的研究比較少，目前大體積混凝土溫控防裂設計中，通常在有限元法中應用絕熱溫升模型計算混凝土的水化熱，并對大體積混凝土的施工過程進行溫度場及溫度應力仿真計算分析研究。常用的絕熱溫升模型有雙曲線、指數以及復合指數的型式[11]。事實上，隨著目前計算力學以及計算機技術的發展，基于絕熱溫升模型的大體積混凝土溫控仿真算法已經比較成熟[12-14]。然而，絕熱溫升模型雖然易于在有限元方法中實現，但該模型缺乏從本質上對混凝土材料化學反應特性的認識。

結合混凝土水化反應的物理-化學變化本質、化學反應動力學及熱力學基本理論，推導了一種描述混凝土水化過程水化反應程度與溫度及時間關系的水化度模型，并給出了其在有限元法中的實現過程。該模型可為預測混凝土水化放熱過程提供新的手段。

1 基本理論

1995年，Ulm[3]等基于多孔介質化學反應及傳熱傳質的理論框架，將混凝土看作是由骨料骨架和孔隙構成的多孔多相介質，并認為水化反應的機制是水分在水化產物中的擴散。水泥漿體中存在很多連通的毛細孔，這些毛細孔是水分擴散的通道。自由水從外層的水化產物中的毛細孔擴散，當遇到未水化的膠凝材料時，會與膠凝材料發生化學反應，形成新的水化產物，整個過程如圖1所示。

圖1 水泥水化過程中自由水擴散示意圖Fig.1 The diffusion of free water during cement hydration

混凝土水化反應過程中各種物理變化均來源于化學反應，實質上是自由態的水分與各種不穩定的脫水氧化物結合的過程。在封閉的化學反應系統的假設下(即反應中無外部補充水分或損失水分)，可引入水化程度作為反應系統的內部變量。在此條件下，熱化學反應系統的自由能可以表示為兩個變量的函數，一個為外部變量(溫度)T，一個為內部變量(水化程度)χ：

ψ=ψ(T,χ)=V(T)+L(T,χ)+H(χ)

(1)

表達式中V(T)代表熱能部分：

(2)

式中：T0為初始溫度；C為單位體積比熱容(在無壓力的試驗下)。

熱化學耦合部分可表示為L，表達式為：

(3)

式中：Q(χ)代表單位體積反應物熱量的釋放，Q(χ)為反應進行程度的函數。多數學者認為放熱速率與水化速率相關，可以等價認為Q(χ)與χ為線性關系：

Q(χ)=Qχχ

(4)

式中：Qχ代表單位水化程度混凝土的潛熱，可以被認作材料常數。

最后，H(χ)代表化學能，是一個關于水化程度χ的函數。筆者在文獻[15]和[16]中提出一種水化度模型公式，事實上，該模型是基于H(χ)為χ的四次函數的假設：

H(χ)=

(5)

式中：β1,β2以及β3均為材料參數；χ∞為水化過程結束χ的最終值，即χ能達到的最大值。

由科爾曼方法，可以從方程(1)得到狀態方程：

(6)

Aχ=-?χψ(T,χ)=β1(β2+β3χ+χ2)(χ∞-χ)-?χL

(7)

式中：S為反應系統的熵變；Aχ為反應的化學親和力，代表溫度和化學反應程度的共軛力。

在混凝土通常所處環境的溫度范圍內，式(7)的最后一項，-?χL通常可忽略不計。化學能的耗散可用以下公式表示：

(8)

(9)

式中：Ea表示反應活化能；R為理想氣體常數；ηχ為自由水在已水化產物中的黏度。

混凝土Ea/R為的比值可以通過試驗來測定，其范圍在3 000～8 000 K，通常為5 000 K左右。

黏度ηχ為關于χ的函數，隨水化的進行，未水化的水泥顆粒外部包裹的水化層厚度不斷增加，自由水擴散到未水化水泥顆粒的時間也隨之增長。ηχ表達為：

(10)

(11)

顯然，式(11)可以滿足不等式條件。將式(10)代入式(9)得到：

(12)

為了便于實際應用，引入水化度的概念描述水化反應進行程度，將其定義為反應中結合水占總的水分的體積分數。為方便實際應用，通常將其改寫為標準化的變量：

(13)

(14)

基于方程(4)的線性化假設，Q(ξ)=Qξξ。因此，水化度也可以定義為：

(15)

化學能可以改寫為：

(16)

水化反應速率(水化度對時間的導數)為：

(17)

2 方法的實現

2.1 混凝土瞬態熱傳導過程

熱傳導平衡方程可以用方程(18)、(19)來描述：

(18)

對于各向同性的情況：

λx=λy=λz

(19)

混凝土為各向同性熱傳導，水化過程可視作有內熱源，瞬態熱傳導過程可按下式描述：

(20)

(21)

式中：ρ,C,λT,△和Q∞分別為密度，體積熱容量，導熱系數，拉普拉斯算子以及最終單位質量水化熱。

由于混凝土溫度水平影響其水化熱的釋放，因此，由水化造成的混凝土潛熱的釋放實質上是非線性且熱相關的過程。

2.2 化學-熱耦合模型在有限元法中的實現

方程(20)和(21)列出了水化放熱以及瞬態熱傳導方程；為了在有限單元法中實現熱-化學耦合，時間積分采用隱式歐拉向后積分的方法，空間積分采用高斯求積方法。在t+δt(δt指時間增量)時刻，可將這些方程離散化如下：

(22)

(23)

因此, 水化方程可以轉化為

(24)

(25)

基于虛功原理，基本熱傳導能量平衡方程可以表示為

(26)

結合方程(22)和(23)可推出：

(27)

(29)

式中：N為形函數矩陣；上標T指代矩陣或向量的轉置；K和C分別為導熱和比熱矩陣。在每個時間增量內，耦合方程(28)和(29)可以用來求解水化場以及溫度場。為了形成Q矩陣，ξt+δt必須在方程(25)中求解；因此，本文采用牛頓-拉普森(Newton-Raphson)迭代方法求解。在隱式時間積分方法中，節點溫度以及水化度的求解可由以下步驟完成：

(1) 輸入變量：δt,Tt,ξt,Kt和Ct。

(2) 設置合適的時間增量值并初步計算Tt+δt的值。

(3) 采用牛頓-拉普森迭代方法求解ξt+δt的值:

(30)

(4) 分別計算Q,Kt+δt以及Ct+δt矩陣，并驗證方程(29)的平衡性。如果方程(28)可以達到平衡狀態，那么繼續下一步，即步驟(5) ；否則返回步驟(2)并重新調整溫度增量值。

(5) 輸出變量值:Tt+δt,ξt+δt,Kt+δt以及Ct+δt。

2.3 水化模型參數的反演

確定合理的模型參數是數值模擬中的重要環節。水化度模型的相關參數可通過物理試驗數據進行反演。目前，通常在絕熱條件下測量混凝土的溫度或水化放熱量來推求水化動力學參數[18]，主要由以下方程得到：

(32)

(33)

式中：Q為水化放熱量；Q∞代表混凝土完全水化放熱量；ξ(t)指水化度；t0代表誘導期結束的時間；t0.5指水化度到達0.5的時刻。

已知混凝土水化放熱量的條件下，結合式(32)和(33)，可通過與試驗數據對比的方法獲得水化度模型的各個參數。

3 實例分析

3.1 不同初始溫度的絕熱試驗

采用本文中的計算方法，結合試驗數據，將不同水膠比(w/b)的混凝土試件在絕熱試驗下的溫度試驗值和模擬值繪制于圖2和圖3。結果表明水化度模型模擬溫度值與試驗結果相吻合。最終，得到兩組不同水膠比的混凝土水化度模型參數見表1。

表1 不同水膠比混凝土水化度模型參數Tab.1 Hydration model parameters of concrete with various water-binder ratio

在得出水化度模型參數后，為直觀反映溫度對水化過程的影響，分別對初始溫度為10、15、20 ℃的混凝土試件進行絕熱試驗的數值模擬，并將溫度歷程曲線繪制于圖2和圖3，將水化度歷程曲線繪制于圖4和圖5。由圖中可以看出，不同的溫度條件下，混凝土溫度上升速率也不相同：初始溫度為10 ℃的混凝土1 000 h的絕熱溫升為17.5 ℃，而25 ℃的混凝土絕熱溫升達21 ℃。造成溫度歷程不同的根本原因是水化度隨時間的演化受溫度的影響。

圖2 不同初始溫度混凝土絕熱溫升(w/b=0.45)Fig.2 Adiabatic temperature rise of concrete with various initial temperature (w/b=0.45)

圖3 不同初始溫度混凝土絕熱溫升(w/b=0.48)Fig.3 Adiabatic temperature rise of concrete with various initial temperature (w/b=0.48)

圖4 不同初始溫度混凝土水化度發展歷程(w/b=0.45)Fig.4 Hydration evolution of concrete with various initial temperature (w/b=0.45)

圖5 不同初始溫度混凝土水化度發展歷程(w/b=0.48)Fig.5 Hydration evolution of concrete with various initial temperature (w/b=0.45)

3.2 大體積混凝土的熱-化學耦合現象

為研究大體積混凝土結構內部的熱-化學耦合現象，本文建立了一個簡單的混凝土澆筑塊的二維模型并簡化邊界條件進行數值模擬。混凝土澆筑塊大小為20 m×3 m，采用上節的水膠比0.45的大壩混凝土，取地基范圍為60 m×10 m。地基以及混凝土與空氣直接接觸部位均采用對流邊界，外界氣溫取為恒溫20 ℃，取熱交換系數為47 kJ/( h·m2·℃)，地基和澆筑塊初始溫度均取為25 ℃。

圖6、圖7和圖8分別為3、7和28 d齡期混凝土澆筑塊溫度及水化度的分布圖。圖中可直觀看出，大體積混凝土結構的水化發展過程呈現明顯的空間不均勻的特性，結構內部水化程度較表面部位的水化程度高。

圖6 3 d齡期混凝土澆筑塊溫度及水化度分布情況Fig.6 The temperature and hydration distribution of concrete slab at the age of 3 d

圖7 7 d齡期混凝土澆筑塊溫度及水化度分布情況Fig.7 The temperature and hydration distribution of concrete slab at the age of 7 d

圖8 28 d齡期混凝土澆筑塊溫度及水化度分布情況Fig.8 The temperature and hydration distribution of concrete slab at the age of 28 d

選取混凝土澆筑塊中間高程的表面點和內部點作為代表點，繪制兩代表點溫度及水化度發展歷程曲線如圖9和圖10所示。由于散熱條件不同而導致的大體積混凝土結構內外溫度歷程的顯著差異，其對應的水化發展過程也不同。

圖9 代表點溫度發展歷程對比圖Fig.9 The temperature evolution of representative points

圖10 代表點水化度發展歷程對比圖Fig.10 The hydration evolution of representative points

4 結論與展望

本文基于熱力學及化學反應動力學的基本理論，推導了一種水化度模型，并利用有限元方法實現該模型。數值模擬結果對比試驗數據表明，水化度模型模擬值與試驗結果吻合良好。此外，本文通過對不同初始溫度的混凝土的絕熱試驗進行數值模擬，揭示了混凝土水化過程中溫度場的變化受自身約束的特性。基于本文的主要工作，提出結論總結以及相關展望如下：

(1)本文的研究可為探討混凝土性能演變機理的提供理論參考，混凝土內部化學反應程度是影響混凝土各項力學性質的關鍵環節，從定量角度對其進行深入研究無疑具有重要意義。

(2)對于混凝土初始溫度相差不大(5～15 ℃)的情況下以及相同初始溫度的大體積混凝土內部及表面部位，水化過程差異已經較為明顯。由于水化過程與混凝土強度發展密切相關，因此，對于散熱條件較差而導致內外部溫差較大的大體積混凝土結構，結構內外部水化過程可能存在更顯著的差異，這種現象需引起重視并開展深入研究。

(3)工程上常用預埋冷卻水管對大體積混凝土結構進行通水冷卻，常用的仿真算法是以經驗公式為基礎的。結合本文的計算結果，可以認為，當前的包含冷卻水管的混凝土溫度場仿真之所以滿足工程精度，可能由于現有的水管冷卻計算方法也存在一定偏差，兩者誤差有一定程度的抵消。鑒于水管冷卻效應求解的復雜性(事實上，該問題是一個典型的流固耦合問題)，聯立混凝土的熱化學耦合問題，難以求得解析解。因此，筆者將結合傳熱學方法及一些基本假設，在下一步的研究中，對該問題的數值解法進行深入探討。