改性石墨烯增強丁腈橡膠性能研究現狀及展望

趙慧江

（河北西姆克科技股份有限公司，河北 石家莊 050000）

石墨烯材料在本世紀初被發現，是新型的二維碳基材料，分子排列緊密呈現苯環網狀的結構，是一種碳同素異形體。自發現以來，石墨烯材料被高度重視，以其作為基礎展開的研究眾多。至今發展十數年間，石墨烯材料每年生產已經達到幾百噸，制備的方法也有較大的改變。一般石墨烯材料的制備方法含有機械剝離法、化學氣相沉積法、氧化石墨還原法及其他方法等。

1 石墨烯及丁腈橡膠復合材料制備方法研究現狀

石墨烯本身獨特的結構，使與其制備的導電、導熱、磁性等材料性能更為優異。丁腈橡膠材料是由丁二烯及丙烯腈經共聚得到的非結晶橡膠材料，耐油性及導熱性、抗靜電性、氣密性等較為良好，在特種合成橡膠中使用量為最大。但該材料的缺陷在于抗龜裂、耐老化性、耐臭氧性及耐低溫性較差，變形產熱量極大，沒有補強的情況下，橡膠力學性能也不理想。因此，對改性石墨烯增強橡膠性能進行研究，有利于提升兩項材料的應用范圍，并使得丁腈橡膠的各方面性能提升。對于石墨烯與丁腈橡膠復合材料性能的影響條件，主要是石墨烯含量及形狀、屬性，以及石墨烯在丁腈橡膠基質中分布及聚集的特點、石墨烯橡膠界面中產生的作用等，此類因素和納米復合材料制備方法有著直接的關系。在現階段中，該類復合材料的制備，一般有以下方法。

1.1 溶液共混法

溶液共混法是極為常用的基納米復合材料制備方法，石墨烯及丁腈橡膠復合材料使用該方法制備的步驟為：將石墨烯片層交替懸浮液和目標材料基體混合，材料能夠在石墨烯片懸浮液中溶解；或者將石墨烯衍生物膠體懸浮液和目標材料基體相混合，聚合物能夠在于溶劑中單獨溶解。之后將目標材料不良溶劑在懸浮混合液中添加，添加材料分子鏈會出現沉降，徹底沉降結束后，進一步處理得到復合材料。

在該方法的應用中，石墨烯及丁腈橡膠復合性溶液溶劑會發生揮發，但揮發速率較小，會導致石墨烯重新聚集，基體中的石墨烯分布集中，也就致使材料總體性能降低。相關研究也證明，溶劑就算經過干燥處理，也難以脫除完全。且當原位進行還原時，還原劑還會導致聚合物結構被破壞。使用溶液共混法制備氧化石墨烯增強丁腈橡膠復合材料時，因為氧化石墨烯在表面上本身較為不均勻，具有各類官能團，使得橡膠和基體的相互作用得到了改善，該材料的性能也得到了提升。

1.2 膠乳共混法

膠乳共混法作為石墨烯及丁腈橡膠復合材料的制備方法時，先將石墨烯或者氧化石墨烯加入橡膠膠乳，在攪拌至勻稱狀態后，對材料進行硫化及干燥、破乳處理后，得到復合材料。方法的應用原理主要運用石墨烯表層官能團水溶性能，橡膠溶液中的石墨烯能夠充分剝離，且在分布上較為均勻。該制備方法不需要引入溶劑，在污染上相對較為小，方式操作簡單。該方法研究中，使用丁腈橡膠膠乳作為基體，使用該方法進行了石墨烯及丁腈橡膠復合材料制備，結構上為石墨烯片層將膠乳粒子包裹，呈網格狀。因為丁腈橡膠的分子為膠乳粒子狀態在復合材料中存在，在完成石墨烯的填充后，復合材料會因石墨烯的含量增大而在拉伸強度及模量上增強。

1.3 機械混煉法

該方法的制備，是將丁腈橡膠與石墨烯通過密煉機及開煉機直接展開機械混煉，在達成溫度及壓力的情況下進行橡膠硫化，最終得到石墨烯及丁腈橡膠復合材料。此類制備方法在成本上較低，工藝流程更為簡單，且無須引入溶劑，在非極性與極性的橡膠材料中應用效果都較為良好，工業生產中應用廣泛。石墨烯在表面能及橡膠黏度上較高，因此，在制備石墨烯及丁腈橡膠材料的過程中，石墨烯在橡膠基體中難以達成均勻分散的效果。研究人員通過兩輥機械法進行石墨烯及丁腈橡膠材料制備，發現石墨烯納米片和丁腈橡膠基體極性基團存在較強的界面作用力。石墨烯納米片及丁腈橡膠復合材料的性能，和石墨烯納米片含量有著直接關聯，復合材料在撕裂強度、拉伸膜量及拉伸強度、硬度等會隨著石墨烯納米片含量增大而增大。原因在于石墨烯納米片在填料上增加以后，材料之間會進行搭接作用，橡膠基體會由此在石墨烯納米片界面位置出現擴散作用，從而使得石墨烯與丁腈橡膠在復合材料結構中，呈現互穿的網絡結構。

2 石墨烯與定睛橡膠復合材料的性能研究

2.1 機械性能及硫化性能

石墨烯材料機械性能最高達到130GPa，楊氏模量則約計1.01TPa，是現階段硬度、強度最高的材料。且比表面積比普通石墨材料高100 ～500 倍。在研究中，運用乳液法制備氧化石墨烯及丁腈橡膠復合材料時，氧化石墨烯和丁腈橡膠會產生氫鍵作用，從而使得氧化石墨烯在丁腈橡膠中充分分散，由此使得氧化石墨烯在復合材料中的含量增加后，拉伸強度及撕裂強度會出現增大。在氧化石墨烯達到復合材料的1.9%時，強度達到最高，持續增加填料后，會使得石墨烯發生團聚作用，強度不增反減。但相對傳統膨脹石墨填料而言，效果更為突出。

2.2 硫化性能

橡膠在連續復雜的化學變化下，出現硫化現象，分子構成由線型結構轉換為網狀結構。現階段中，硫化性能是判定橡膠成型能力的重要指標。硫化性能表征參數含有焦燒時間及正硫化時間、最低和最高扭矩差值等。氧化石墨烯及丁腈橡膠復合材料、還原石墨烯及丁腈橡膠復合材料硫化性能研究中，比起丁腈橡膠硫化液，氧化石墨烯及丁腈橡膠復合材料在焦燒時間上有所增加，進而焦燒安全性得到了優化，主要因為氧化石墨的表層含氧官能團對硫化劑產生了吸收作用。還原石墨及丁腈橡膠復合材料在焦燒時間上為恒定效果，與還原石墨烯填量無關。由此說明，氧化石墨烯表面的含氧官能團完全被還原。但該材料的正硫化時間更短，扭矩差值更高，分子交聯密度大，還原石墨剝離的程度更強，丁腈橡膠中的分散效果更強。所以還原石墨烯及丁腈橡膠復合材料比氧化石墨烯與丁腈橡膠復合材料的硫化性能更為強。

2.3 導熱性能

石墨烯材料在熱導性上極為優異，比之碳納米管，在橡膠復合材料熱性能的改善應用中，潛力更為大。在相關研究中發現，丁腈橡膠熱導率及熱擴散率在加入氧化石墨烯后，有了極為明顯的提升。在未經石墨烯材料的填充前，丁腈橡膠熱擴散率及熱導率為0.084mm2/s、0.16W（m·K）。在氧化石墨烯的填料達到復合材料的1.6%時，復合材料的熱導率提升1.4 倍，熱擴散率達到1.2 倍。氧化石墨在表層的含氧官能團和極性丁腈橡膠的相互作用較強，所以使聲阻的匹配性提升，進而提高了復合材料的導熱性能。

3 結語

現代丁腈橡膠的應用更為廣泛的同時，其性能要求也得到了提升。石墨烯是理想的復合材料填料，但在開發應用中，要使用功能化石墨烯滿足極性丁腈橡膠的基體要求，使得石墨烯與橡膠基體的界面能夠更為契合，這也是未來石墨烯材料在丁腈橡膠中應用的發展方向。