改性石墨烯增強(qiáng)丁腈橡膠性能研究現(xiàn)狀及展望

趙慧江

（河北西姆克科技股份有限公司，河北 石家莊 050000）

石墨烯材料在本世紀(jì)初被發(fā)現(xiàn)，是新型的二維碳基材料，分子排列緊密呈現(xiàn)苯環(huán)網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，是一種碳同素異形體。自發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯材料被高度重視，以其作為基礎(chǔ)展開的研究眾多。至今發(fā)展十?dāng)?shù)年間，石墨烯材料每年生產(chǎn)已經(jīng)達(dá)到幾百噸，制備的方法也有較大的改變。一般石墨烯材料的制備方法含有機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氧化石墨還原法及其他方法等。

1 石墨烯及丁腈橡膠復(fù)合材料制備方法研究現(xiàn)狀

石墨烯本身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使與其制備的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、磁性等材料性能更為優(yōu)異。丁腈橡膠材料是由丁二烯及丙烯腈經(jīng)共聚得到的非結(jié)晶橡膠材料，耐油性及導(dǎo)熱性、抗靜電性、氣密性等較為良好，在特種合成橡膠中使用量為最大。但該材料的缺陷在于抗龜裂、耐老化性、耐臭氧性及耐低溫性較差，變形產(chǎn)熱量極大，沒有補(bǔ)強(qiáng)的情況下，橡膠力學(xué)性能也不理想。因此，對改性石墨烯增強(qiáng)橡膠性能進(jìn)行研究，有利于提升兩項(xiàng)材料的應(yīng)用范圍，并使得丁腈橡膠的各方面性能提升。對于石墨烯與丁腈橡膠復(fù)合材料性能的影響條件，主要是石墨烯含量及形狀、屬性，以及石墨烯在丁腈橡膠基質(zhì)中分布及聚集的特點(diǎn)、石墨烯橡膠界面中產(chǎn)生的作用等，此類因素和納米復(fù)合材料制備方法有著直接的關(guān)系。在現(xiàn)階段中，該類復(fù)合材料的制備，一般有以下方法。

1.1 溶液共混法

溶液共混法是極為常用的基納米復(fù)合材料制備方法，石墨烯及丁腈橡膠復(fù)合材料使用該方法制備的步驟為：將石墨烯片層交替懸浮液和目標(biāo)材料基體混合，材料能夠在石墨烯片懸浮液中溶解；或者將石墨烯衍生物膠體懸浮液和目標(biāo)材料基體相混合，聚合物能夠在于溶劑中單獨(dú)溶解。之后將目標(biāo)材料不良溶劑在懸浮混合液中添加，添加材料分子鏈會出現(xiàn)沉降，徹底沉降結(jié)束后，進(jìn)一步處理得到復(fù)合材料。

在該方法的應(yīng)用中，石墨烯及丁腈橡膠復(fù)合性溶液溶劑會發(fā)生揮發(fā)，但揮發(fā)速率較小，會導(dǎo)致石墨烯重新聚集，基體中的石墨烯分布集中，也就致使材料總體性能降低。相關(guān)研究也證明，溶劑就算經(jīng)過干燥處理，也難以脫除完全。且當(dāng)原位進(jìn)行還原時(shí)，還原劑還會導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)被破壞。使用溶液共混法制備氧化石墨烯增強(qiáng)丁腈橡膠復(fù)合材料時(shí)，因?yàn)檠趸┰诒砻嫔媳旧磔^為不均勻，具有各類官能團(tuán)，使得橡膠和基體的相互作用得到了改善，該材料的性能也得到了提升。

1.2 膠乳共混法

膠乳共混法作為石墨烯及丁腈橡膠復(fù)合材料的制備方法時(shí)，先將石墨烯或者氧化石墨烯加入橡膠膠乳，在攪拌至勻稱狀態(tài)后，對材料進(jìn)行硫化及干燥、破乳處理后，得到復(fù)合材料。方法的應(yīng)用原理主要運(yùn)用石墨烯表層官能團(tuán)水溶性能，橡膠溶液中的石墨烯能夠充分剝離，且在分布上較為均勻。該制備方法不需要引入溶劑，在污染上相對較為小，方式操作簡單。該方法研究中，使用丁腈橡膠膠乳作為基體，使用該方法進(jìn)行了石墨烯及丁腈橡膠復(fù)合材料制備，結(jié)構(gòu)上為石墨烯片層將膠乳粒子包裹，呈網(wǎng)格狀。因?yàn)槎‰嫦鹉z的分子為膠乳粒子狀態(tài)在復(fù)合材料中存在，在完成石墨烯的填充后，復(fù)合材料會因石墨烯的含量增大而在拉伸強(qiáng)度及模量上增強(qiáng)。

1.3 機(jī)械混煉法

該方法的制備，是將丁腈橡膠與石墨烯通過密煉機(jī)及開煉機(jī)直接展開機(jī)械混煉，在達(dá)成溫度及壓力的情況下進(jìn)行橡膠硫化，最終得到石墨烯及丁腈橡膠復(fù)合材料。此類制備方法在成本上較低，工藝流程更為簡單，且無須引入溶劑，在非極性與極性的橡膠材料中應(yīng)用效果都較為良好，工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。石墨烯在表面能及橡膠黏度上較高，因此，在制備石墨烯及丁腈橡膠材料的過程中，石墨烯在橡膠基體中難以達(dá)成均勻分散的效果。研究人員通過兩輥機(jī)械法進(jìn)行石墨烯及丁腈橡膠材料制備，發(fā)現(xiàn)石墨烯納米片和丁腈橡膠基體極性基團(tuán)存在較強(qiáng)的界面作用力。石墨烯納米片及丁腈橡膠復(fù)合材料的性能，和石墨烯納米片含量有著直接關(guān)聯(lián)，復(fù)合材料在撕裂強(qiáng)度、拉伸膜量及拉伸強(qiáng)度、硬度等會隨著石墨烯納米片含量增大而增大。原因在于石墨烯納米片在填料上增加以后，材料之間會進(jìn)行搭接作用，橡膠基體會由此在石墨烯納米片界面位置出現(xiàn)擴(kuò)散作用，從而使得石墨烯與丁腈橡膠在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中，呈現(xiàn)互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2 石墨烯與定睛橡膠復(fù)合材料的性能研究

2.1 機(jī)械性能及硫化性能

石墨烯材料機(jī)械性能最高達(dá)到130GPa，楊氏模量則約計(jì)1.01TPa，是現(xiàn)階段硬度、強(qiáng)度最高的材料。且比表面積比普通石墨材料高100 ～500 倍。在研究中，運(yùn)用乳液法制備氧化石墨烯及丁腈橡膠復(fù)合材料時(shí)，氧化石墨烯和丁腈橡膠會產(chǎn)生氫鍵作用，從而使得氧化石墨烯在丁腈橡膠中充分分散，由此使得氧化石墨烯在復(fù)合材料中的含量增加后，拉伸強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度會出現(xiàn)增大。在氧化石墨烯達(dá)到復(fù)合材料的1.9%時(shí)，強(qiáng)度達(dá)到最高，持續(xù)增加填料后，會使得石墨烯發(fā)生團(tuán)聚作用，強(qiáng)度不增反減。但相對傳統(tǒng)膨脹石墨填料而言，效果更為突出。

2.2 硫化性能

橡膠在連續(xù)復(fù)雜的化學(xué)變化下，出現(xiàn)硫化現(xiàn)象，分子構(gòu)成由線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。現(xiàn)階段中，硫化性能是判定橡膠成型能力的重要指標(biāo)。硫化性能表征參數(shù)含有焦燒時(shí)間及正硫化時(shí)間、最低和最高扭矩差值等。氧化石墨烯及丁腈橡膠復(fù)合材料、還原石墨烯及丁腈橡膠復(fù)合材料硫化性能研究中，比起丁腈橡膠硫化液，氧化石墨烯及丁腈橡膠復(fù)合材料在焦燒時(shí)間上有所增加，進(jìn)而焦燒安全性得到了優(yōu)化，主要因?yàn)檠趸谋韺雍豕倌軋F(tuán)對硫化劑產(chǎn)生了吸收作用。還原石墨及丁腈橡膠復(fù)合材料在焦燒時(shí)間上為恒定效果，與還原石墨烯填量無關(guān)。由此說明，氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)完全被還原。但該材料的正硫化時(shí)間更短，扭矩差值更高，分子交聯(lián)密度大，還原石墨剝離的程度更強(qiáng)，丁腈橡膠中的分散效果更強(qiáng)。所以還原石墨烯及丁腈橡膠復(fù)合材料比氧化石墨烯與丁腈橡膠復(fù)合材料的硫化性能更為強(qiáng)。

2.3 導(dǎo)熱性能

石墨烯材料在熱導(dǎo)性上極為優(yōu)異，比之碳納米管，在橡膠復(fù)合材料熱性能的改善應(yīng)用中，潛力更為大。在相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)，丁腈橡膠熱導(dǎo)率及熱擴(kuò)散率在加入氧化石墨烯后，有了極為明顯的提升。在未經(jīng)石墨烯材料的填充前，丁腈橡膠熱擴(kuò)散率及熱導(dǎo)率為0.084mm2/s、0.16W（m·K）。在氧化石墨烯的填料達(dá)到復(fù)合材料的1.6%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提升1.4 倍，熱擴(kuò)散率達(dá)到1.2 倍。氧化石墨在表層的含氧官能團(tuán)和極性丁腈橡膠的相互作用較強(qiáng)，所以使聲阻的匹配性提升，進(jìn)而提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

3 結(jié)語

現(xiàn)代丁腈橡膠的應(yīng)用更為廣泛的同時(shí)，其性能要求也得到了提升。石墨烯是理想的復(fù)合材料填料，但在開發(fā)應(yīng)用中，要使用功能化石墨烯滿足極性丁腈橡膠的基體要求，使得石墨烯與橡膠基體的界面能夠更為契合，這也是未來石墨烯材料在丁腈橡膠中應(yīng)用的發(fā)展方向。