不同含氮量NC對(duì)CMDB推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

張亞俊，李吉禎，唐秋凡，李 偉，王 可，樊學(xué)忠，屈 蓓，張正中，鄢海濤，鮑遠(yuǎn)鵬

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.宜賓北方川安化工有限公司，四川 宜賓 644219)

引 言

改性雙基(CMDB)推進(jìn)劑裝藥具有特征信號(hào)(煙霧、尾焰)低的顯著優(yōu)點(diǎn)，能夠有效降低對(duì)激光、紅外制導(dǎo)信號(hào)的干擾，是現(xiàn)役戰(zhàn)術(shù)武器的重要推進(jìn)劑[1-3]。目前，CMDB推進(jìn)劑中唯一成熟使用的黏合劑是半剛性的大分子硝化棉(NC)，但其玻璃化溫度較高，低溫容易脆化[4]。當(dāng)推進(jìn)劑中加入了大量高能炸藥RDX、HMX及燃燒劑Al粉等固體填料后，其力學(xué)性能會(huì)下降，“高溫變軟、低溫變脆”的問題更加突出[5]，極大地限制了CMDB推進(jìn)劑特別是高能CMDB推進(jìn)劑的發(fā)展和應(yīng)用[6]。

目前，解決上述問題的主要途徑有NC改性和包覆[7-9]以及對(duì)高能填料進(jìn)行適當(dāng)表面改性和包覆[10]。20世紀(jì)70～80年代，前蘇聯(lián)科研人員為了改善纖維素大分子的柔順性，先制備具有分子內(nèi)增塑支鏈的多羥基纖維素醚，再硝化合成熱塑性好、能量高的新型纖維素基含能黏合劑，并曾多次報(bào)道纖維素醚的硝化物能改善推進(jìn)劑的力學(xué)性能[11-12]。近年來，張有德、吳艷光等[13-14]也對(duì)多種纖維素醚硝酸酯、GAP型NC進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)許多改性后的NC能夠改善推進(jìn)劑力學(xué)性能。丁海琴等[15]曾用溶液共混法獲得GAPE增韌NC共混體系，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)43.4MPa，延伸率達(dá)33.5%。可見，NC的改性一直是CMDB推進(jìn)劑力學(xué)性能研究的熱點(diǎn)[16]，但由于缺乏相匹配的理論研究，針對(duì)NC表面的修飾及改性都是通過大量實(shí)驗(yàn)來實(shí)現(xiàn)，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。

因此，本實(shí)驗(yàn)從最基礎(chǔ)的NC氮含量展開研究，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬不同含氮量的NC對(duì)CMDB推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，通過計(jì)算彈性常數(shù)、回轉(zhuǎn)半徑和徑向分布函數(shù)等參數(shù)，從分子水平上認(rèn)識(shí)不同含氮量的NC與推進(jìn)劑其他組分相互作用的實(shí)質(zhì)，為探索結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的NC對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響奠定基礎(chǔ)。同時(shí)結(jié)合拉伸試驗(yàn)，測(cè)試含有不同含氮量NC的CMDB推進(jìn)劑的力學(xué)性能，為理論研究提供數(shù)據(jù)支撐，并為改善CMDB推進(jìn)劑的力學(xué)性能奠定數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 分子動(dòng)力學(xué)模擬

1.1 物理建模

依據(jù)NG、NC和HMX的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，采用美國Accelrys公司開發(fā)的Materials Studio 7.0 軟件的Visualizer 模塊和Amorphous Cell 模塊，建立相應(yīng)的分子物理模型[17-18]，各組分分子模型如圖1所示，其中，碳原子為灰色，氫原子為白色，氮原子為藍(lán)色，氧原子為紅色。

1.2 MD模擬細(xì)節(jié)

用Smart Minimizer方法對(duì)所構(gòu)建的模型進(jìn)行能量?jī)?yōu)化，然后選用COMPASS力場(chǎng)[19-21]，利用Smart Minimizer方法對(duì)其進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化[22]。應(yīng)用周期性邊界條件，即以立方元胞為中心，周圍有26個(gè)相鄰的鏡像立方元胞，以達(dá)到利用較少分子模擬宏觀性質(zhì)的目的。各分子起始速度由Maxwell-Boltzmann隨機(jī)分布給定，用Velocity Verlet算法進(jìn)行求解。對(duì)分子間的范德華(vdW)和靜電(coulomb)作用力計(jì)算分別采用Atom-based方法和Ewald方法，非鍵截取半徑0.95nm，樣條寬度(Spline width)取0.1nm，緩沖寬度(Buffer width)取0.05nm。

構(gòu)建等質(zhì)量比的NC/NG/HMX共混體系模型，其中NC分子鏈(每條分子鏈有20個(gè)聚合單元組成)，數(shù)目為3條(分別標(biāo)記為紅色、藍(lán)色和黃色)，考慮實(shí)際推進(jìn)劑配方比，NC、NG和HMX質(zhì)量比為26∶33∶33，混合模型的結(jié)構(gòu)如圖2所示。采用Smart Minimizer方法對(duì)上述混合體系模型進(jìn)行5000步能量最小化優(yōu)化。接著，采用Forcite模塊，在系綜為NPT系綜(101.325kPa)，分別在293K和323K條件下，進(jìn)行1 000ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬以獲得平衡密度，時(shí)間步長(zhǎng)為1fs。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料與儀器

1#NC(含氮量12.5%～12.7%)、2#NC(含氮量11.88%～12.40%)、3#NC(含氮量11.75%～12.10%)，四川北方硝化棉股份有限公司；NG，西安近代化學(xué)研究所，阿貝爾安定性試驗(yàn)合格；HMX，粒徑(d50)為12～25μm，甘肅白銀銀光化學(xué)材料廠。

INSTRON萬能材料試驗(yàn)機(jī)，得米特(天津)科技有限公司；行星式捏合機(jī)，湖北航鵬化學(xué)動(dòng)力科技有限公司。

2.2 樣品制備

以含質(zhì)量分?jǐn)?shù)26%的3#NC球形藥的CMDB推進(jìn)劑配方為基礎(chǔ)，其他組分含量不變，分別以1#NC球形藥和2#NC球形藥部分取代3#NC球形藥(分別取代質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、4%、6%、8%和10%的3#NC球形藥)，研究不同含氮量的球形藥含量對(duì)CMDB推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響。推進(jìn)劑樣品均采用淤漿澆鑄工藝制備。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%NG、26%NC、33%HMX及8%其他組分在2立升行星式捏合機(jī)中混合1h左右，出料后經(jīng)70℃固化3d，退模。

2.3 力學(xué)性能測(cè)試

按照GJB770B-2005 方法431.1 單向拉伸法進(jìn)行推進(jìn)劑拉伸試驗(yàn)。將厚度為10mm的片狀推進(jìn)劑制成啞鈴形狀，在20℃和50℃條件下，在制備好的試樣縱軸方向施加靜態(tài)單向拉伸載荷，拉伸速率100mm/min，測(cè)試其所能承受的最大拉伸強(qiáng)度及相應(yīng)的延伸率。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同含氮量NC與NG/HMX共混體系彈性常數(shù)模擬

根據(jù)彈性體的統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理[23-24]，胡克定律通常可寫為以下公式:

(1)

在各向同性體系中，具有兩個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù)，C11和C12。使C12=λ，C11-C12=μ。Cij記為如下形式：

(2)

式中：λ和μ為常數(shù)。

拉伸模量(E)、剪切模量(G)、體積模量(K)和泊松比(υ)見式(3)～(6)：

(3)

G=μ

(4)

(5)

(6)

不同含氮量NC與NG/HMX共混體系彈性常數(shù)和各向同性的力學(xué)性能參數(shù)計(jì)算值見表1。

表1 不同含氮量NC與NG/HMX共混體系彈性常數(shù)和力學(xué)性能參數(shù)Table 1 Elastic coefficient and mechanical property parameters of NC/NG/HMX blends with different content of nitrogen

由表1可以看出，不同含氮量NC與NG/HMX共混體系的拉伸模量、剪切模量和體積模量與純NC相比均有所降低，這表明增塑劑可降低NC的剛性并增加其韌性。同時(shí)，與純NC相比，彈性常數(shù)的變化趨勢(shì)大小為NC(w(N)=11.8%)/NG>NC(w(N)=12.6%)/NG>NC(w(N)=12.2%)/NG。柯西壓值隨著NG的加入而減小，表明NG的加入能夠降低NC的脆性，且體系延展性變好。含氮量較低的NC/NG體系，柯西壓值降低更加明顯，NC(w(N)=11.8%)體系的柯西壓值從純NC的2.06降至0.560。說明在相同條件下含氮量11.8%的NC更能改善混合體系的彈性常數(shù)。

3.2 不同含氮量NC在共混體系的回轉(zhuǎn)半徑計(jì)算

由于NC分子含有不同的含氮量，體系中其他組分與其之間的相互作用必然會(huì)受到影響，因此通過回轉(zhuǎn)半徑來研究不同體系中NC分子鏈構(gòu)象受不同含氮量NC分子影響的變化。不同NC/NG/HMX共混體系模型中，NC的回轉(zhuǎn)半徑(Rg)見表2。

表2 不同NC/NG/HMX共混體系模型中NC的回轉(zhuǎn)半徑Table 2 Radius of gyration in different NC/NG/HMX blend models

由表2中數(shù)據(jù)可知，含不同含氮量的NC分子鏈的回轉(zhuǎn)半徑隨著體系中NG和HMX的加入而逐漸增大，這是由于增塑劑的加入促進(jìn)NC鏈的伸展，導(dǎo)致高分子鏈尺寸增大，回轉(zhuǎn)半徑增加。同時(shí)對(duì)比不同NC/NG/HMX混合體系中NC的回轉(zhuǎn)半徑，發(fā)現(xiàn)隨著NC分子中含氮量的增加，回轉(zhuǎn)半徑也逐漸增大。NC是由葡萄糖酐環(huán)狀殘基組成的線性聚合物，具有一定的剛性，但其環(huán)間的醚鏈又使鏈節(jié)的內(nèi)旋轉(zhuǎn)比較容易，所以NC分子鏈具有一定的內(nèi)旋自由度，但這種內(nèi)旋自由度會(huì)受到NC分子鏈中各原子間作用力的抑制。因此，推斷上述NC分子鏈回轉(zhuǎn)半徑增加的原因，可能是由于NC分子鏈中硝酸酯基團(tuán)的增加(即NC體系中含氮量的增加)，使其內(nèi)旋自由度增大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，NC分子的柔性增加，NC分子鏈尺寸增大所致。已有研究表明[25]，NG分子對(duì)NC分子鏈內(nèi)部的作用力有弱化作用，且隨著NG分子數(shù)量的增加，弱化作用增強(qiáng)。

3.3 徑向分布函數(shù)模擬

通過分析25℃下H-N以及H-O之間的徑向分布函數(shù)(RDF)，研究不同含氮量NC和NG之間的相互作用。NC分子中的H用H(1)表示，NG中的O和N原子分別用O(2)和N(2)表示。RDF曲線如圖3所示。

一般來說，氫鍵的作用距離是0.20～0.31nm，強(qiáng)的范德華力作用距離在0.31～0.50nm之間，弱的范德華力作用距離大于0.50nm。在圖3中，所有曲線的第一個(gè)峰出現(xiàn)在0.20～0.25nm，說明NC分子中的H和NG分子中的N以及O之間都存在氫鍵作用。且圖中混合體系NC(w(N)=11.8%)/NG/HMX的H(NC)和N(NG)的峰值明顯高于NC(w(N)=12.2%)/NG/HMX和NC(w(N)=12.6%)/NG/HMX體系；混合體系NC(w(N)=11.8%)/NG/HMX的H(NC)和O(NG)的峰值略高于NC(w(N)=12.2%)/NG/HMX和NC(w(N)=12.6%)/NG/HMX體系。這表明在理論模擬的含氮量范圍內(nèi)，無論是NG分子中的N還是NG分子中的O都與NC分子中H之間的相互作用，隨著NC氮含量的降低而增強(qiáng)。即在計(jì)算范圍內(nèi)，NC氮含量的降低對(duì)NC分子與NG分子間的作用力有強(qiáng)化作用，且含氮量低的NC與NG的相互作用更強(qiáng)。

3.4 不同含氮量的NC對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

由拉伸試驗(yàn)測(cè)得1#NC和2#NC含量對(duì)CMDB推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響結(jié)果見表3和表4。

表3 1#NC含量對(duì)推進(jìn)劑拉伸強(qiáng)度和延伸率的影響Table 3 Effect of 1#NC content on the tensile strength and elongation of propellants

表4 2#NC含量對(duì)推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度和延伸率的影響Table 4 Effect of 2#NC content on the tensile strength and elongation of propellants

由表3可見，隨著1#NC球形藥取代3#NC球形藥的含量增加，CMDB推進(jìn)劑常溫和高溫(20℃和50℃)拉伸強(qiáng)度(σm)增大，而延伸率(εm)減小；當(dāng)1#NC球形藥取代3#NC球形藥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過8%時(shí)，推進(jìn)劑常溫和高溫的拉伸強(qiáng)度減小，延伸率繼續(xù)減小。由表4可見，隨著2#NC球形藥取代3#NC球形藥的含量的增加，CMDB推進(jìn)劑常溫和高溫(20℃和50℃)的拉伸強(qiáng)度(σm)和延伸率(εm)增大；當(dāng)2#NC球形藥取代3#NC球形藥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過4%時(shí)，推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度(σm)和延伸率(εm)反而減小。

上述結(jié)果表明，在澆鑄CMDB推進(jìn)劑中添加適量的1#NC球形藥和2#NC球形藥均有助于提高澆鑄CMDB推進(jìn)劑拉伸強(qiáng)度。結(jié)合理論研究結(jié)果，在計(jì)算模擬的含氮量范圍內(nèi)，含氮量越低，NC與NG相互作用越強(qiáng)，同時(shí)對(duì)NC/NG/HMX共混體系的彈性系數(shù)改善效果越好。但是，含氮量高的NC分子，可能對(duì)NC分子鏈內(nèi)部的作用力均有弱化作用，使其內(nèi)旋自由度增大，回轉(zhuǎn)半徑增加，可促進(jìn)NC分子的延展。因此用1#NC球形藥和2#NC球形藥取代3#NC球形藥后，隨著1#NC球形藥和2#NC球形藥的含量增加，拉伸強(qiáng)度顯示先增加后減少的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象是NC分子鏈內(nèi)部作用與NC與NG分子間作用力共同影響的結(jié)果。

4 結(jié) 論

(1)理論研究表明，NC體系中含氮量的增加，對(duì)NC分子鏈內(nèi)部的作用力有弱化作用，使其內(nèi)旋自由度增大，NC分子鏈尺寸增大。表明含氮量的增加可以改善NC的延展性。

(2)徑向分布函數(shù)計(jì)算結(jié)果顯示，NC含氮量越低，NC與NG的相互作用越強(qiáng)，共混體系NC(w(N)=11.8%)/NG/HMX中NC與NG的相互作用最強(qiáng)。

(3)試驗(yàn)結(jié)果表明,在澆鑄CMDB推進(jìn)劑中添加適量的1#NC球形藥和2#NC球形藥均有助于提高澆鑄CMDB推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度。