乙炔銀-硝酸銀合成工藝優化及其性能測試

徐海斌，裴明敬，張德志，隨亞光，陳 博，楊 軍，唐仕英

(西北核技術研究所，陜西 西安 710024)

引 言

隨著抗輻射加固技術的發展， X光輻照的熱-力學效應的實驗室模擬技術研究變得越來越重要。目前，模擬X射線作用的加載技術主要有電子束加載[1]、柔爆索加載[2]、片炸藥加載[3]和光敏炸藥加載[4]等，其中，利用強光起爆的光敏炸藥具有面加載同步性好、脈沖載荷時間短等優點，是一種較為理想的化爆加載手段。實驗時，通過在結構表面噴涂光敏炸藥并用大面陣強閃光起爆，模擬作用到結構上的X光熱-力學效應，對結構的抗輻射加固性能進行評估。光敏炸藥這種特殊的爆炸加載方式使其載荷的余弦分布規律和載荷的小沖量等技術指標優于其他模擬方式。

美國從1965年開始發展乙炔銀-硝酸銀(Ag2C2·AgNO3)光敏炸藥模擬技術[5-12]，乙炔銀-硝酸銀是一種對光比較敏感的起爆藥，Nevill和Hoese[5]通過向硝酸銀、濃硝酸和水的混合溶液通入乙炔氣體實現了乙炔銀-硝酸銀的制取；其制備方法還包括用碳化鈣和硝酸銀溶液反應，將乙炔銀加入硝酸銀中性溶液或濃硝酸[13]。20世紀70年代，美國Sandia實驗室建成了基于光敏炸藥的載入飛行器抗輻射性能考核實驗設施[7]，已進行了多次考核實驗。國內胡明志[14]和褚桂敏[15]在20世紀80年代分別開展過光敏炸藥加載技術應用研究；2016年裴明敬等[16]開展了乙炔銀-硝酸銀涂層的閃光起爆作用機制研究，并對乙炔銀-硝酸銀涂層的爆轟性能進行了初步測試。目前，國內尚無專門針對乙炔銀-硝酸銀合成的研究報道。

掌握簡便可靠的乙炔銀-硝酸銀合成制備技術，提高產率，了解其基本性能，對于發展基于乙炔銀-硝酸銀的光敏炸藥模擬技術具有重要意義。本研究采用硝酸銀與乙炔反應合成了乙炔銀-硝酸銀，對其合成工藝進行了優化，并對其性能進行了測試，以期為乙炔銀-硝酸銀的進一步應用提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

硝酸銀，質量分數99.8%，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，自制；硝酸為市售分析純；乙炔為市售高純乙炔氣體。吐溫-40，天津市光復精細化工研究所；乳化劑MOA5，山東優索化工科技有限公司；羥甲基纖維素鈉(CMC-Na)，國藥集團化學試劑有限公司；酒石酸鈉(C4H4Na2O6)，天津市科密歐化學試劑有限公司。

Quanta 600FEG型場發射掃描電鏡，美國FEI公司；Bruker D8 ADVANCE X-射線衍射儀(λ=0.15418nm)，德國Bruker公司；Q200差示掃描量熱儀，美國TA公司。

1.2 實驗原理

本研究采用向硝酸銀水溶液通入乙炔氣體合成出了乙炔銀-硝酸銀(SASN)沉淀物，分子式為Ag2C2·AgNO3，其合成原理[13]如下：

3AgNO3+C2H2→Ag2C2·AgNO3↓+2HNO3

(1)

1.3 樣品制備

在SASN的合成過程中，硝酸銀質量濃度過高，將導致產物發生變化，形成菱形的Ag2C2·6AgNO3。通過查閱資料[5,13]和初步試驗，保持乙炔流速不變，確定了對反應產物產率、純度及晶形等方面影響較大的幾個因素，如反應時間、溫度、溶液質量濃度、表面活性劑和pH值等。根據文獻[13]中起爆能力較強的SASN是在熱的酸性溶液中制得的結論，在熱的酸性溶液中開展了合成工藝優化試驗，歷次試驗條件及其結果見表1，表中產物的銀含量是產物溶解在溶液后用佛爾哈德法進行滴定獲取的。

表1 SASN合成實驗工況及結果Table 1 Experimental conditions and results of SASN synthesis

1.4 性能測試

采用場發射掃描電鏡觀察SASN樣品顆粒形貌；采用X射線衍射儀(XRD)測試SASN樣品的成分。

采用差示掃描量熱儀(DSC)測試SASN樣品的熱分解性能，獲取熱分解動力學參數，樣品質量約為0.6mg；升溫速率分別為2.5、5、10、20℃/min。

按GJB5891.22-2006方法測定撞擊感度。測試條件：落錘質量1200g，炸藥質量20mg，試驗數30發，撞擊感度用50%爆炸率的特性落高值H50表示。

按GJB5891.24-2006方法測定摩擦感度。測試條件：擺角70°，表壓1.23MPa，炸藥質量20mg，試驗分2組，每組25發，摩擦感度用爆炸概率表示。

按GJB5891.25-2006方法測定火焰感度。測試條件：炸藥質量20mg，試驗數30發，火焰感度用50%發火高度表示。

按GJB5891.27-2006方法測定靜電火花感度。測試條件：電容0.22μF，串聯電阻100kΩ，間隙0.10mm，炸藥質量25mg，試驗分2組，每組30發，靜電火花感度用50%發火能量表示。

2 結果與討論

2.1 合成條件對產率和純度的影響

表1表明，除樣品7外，絕大多數樣品的銀質量分數接近76%，與理論上Ag2C2·AgNO3的銀含量相近，可以確認大多數樣品為Ag2C2·AgNO3。

由表1可知，改變反應溫度沒有對樣品的銀含量產生明顯影響；樣品3～樣品5的結果表明，溶液中適當增加硝酸可以提高產率；比較樣品3和樣品6可見，硝酸銀溶液質量濃度增加50%并不能顯著提高樣品產率；樣品4、5、7的質量比較接近，分別為16.6、15.7、17.2g，但樣品7的銀質量分數僅為66.7%，與Ag2C2·6AgNO3理論上的銀質量分數68.5%非常接近，因此樣品7應為Ag2C2·6AgNO3，說明硝酸銀質量濃度過高會導致樣品產物變化，形成Ag2C2·6AgNO3。根據理論公式(1)，25g AgNO3應該能生成20g的樣品，但實際上最多只生成了17g左右的樣品，說明部分AgNO3沒有參加反應。在樣品4合成過程中，提高了通入氣體的時間，但仍沒有提高合成產量，說明15min的合成時間足以完成整個反應。樣品8和樣品9反應中的0.5%吐溫-40和0.5%MOA5與樣品10反應中的羧甲基纖維素納和酒石酸鈉均降低了樣品產量，分析認為添加劑會阻遏或延遲乙炔氣體和硝酸銀的化學反應，樣品10反應中的羧甲基纖維素納和酒石酸鈉甚至降低了產品的銀含量，表明上述幾種添加劑對于提高產量起到負面作用。

上述結果表明，用硝酸銀和硝酸水溶液與乙炔氣體反應制備出了SASN樣品，經過滴定分析確認其主要成分為Ag2C2·AgNO3，根據合成工藝優化結果，當硝酸銀25g、水150mL和硝酸29mL，在約95℃時反應15min，可以獲取較高產量和純度的SASN。

2.2 顆粒形貌分析

利用掃描電鏡觀察SASN樣品，其典型的顆粒形狀如圖1所示。

由圖1可見，樣品典型的晶體形狀為針狀或長條狀，表面比較光滑，晶體邊緣整齊。樣品7晶體形狀和尺寸與其他樣品截然不同，顆粒為不規則大塊狀，表面比較粗糙，有明顯的紋路和缺陷，且尺寸較大，在20～30μm之間；分析認為樣品應是Ag2C2·6AgNO3，而非SASN(Ag2C2·AgNO3)，由表1中66.70%的銀質量分數滴定結果證實樣品7成分確為Ag2C2·6AgNO3。

同時發現，所得Ag2C2·AgNO3各樣品的顆粒也存在一定差異，晶體尺寸相差較大。較大的晶體呈針狀或四邊形棱柱狀，長度在10～60μm之間，粗細略有不同，在1～3μm之間。較小的晶體呈小方塊狀，邊長為0.5～3μm左右。同一樣品中晶體大小可以相差近一個量級，有的樣品還存在空腔型晶體，在合成反應結束后溶液表面有漂浮物，其顆粒大多呈空腔型晶體。上述結果表明，在合成過程中樣品容易受到合成條件的影響，導致晶體形狀存在一定的差異。

2.3 XRD圖譜分析

樣品6粉末的X射線衍射(XRD)圖譜(掃描范圍2θ為5°～80°)如圖2所示。

由圖2XRD測試結果可知，該樣品成分為Ag2C2·AgNO3，即SASN，初步判斷為多晶體物質。Scherrer公式為：

(2)

式中：D為樣品的平均晶粒直徑；K為常數(0.9)；B為衍射峰的半峰寬(弧度)；λ為X射線波長；θ為特征衍射峰出現的角度。

根據公式(2)可以估算出該樣品的平均晶粒直徑約為60.6nm，該值顯著小于SEM測試的結果，說明SASN晶體顆粒應是由多個晶粒組成的多晶體。

2.4 DSC分析

2.4.1 熱分解特征量

SASN樣品不同升溫速率下的熱分解DSC曲線如圖3所示，表2給出了相應的DSC數據。

表2 SASN的熱分解特征參數Table 2 Characteristic parameters of the thermal decomposition of SASN

從圖3可以明顯看出，SASN樣品的分解沒有經過一個融化吸熱過程，而是直接發生分解反應，釋放大量的熱，分解峰型較寬，平滑但不對稱。熱分解大致分兩個過程進行，主分解峰在第一個過程，比較尖銳，表明樣品在峰溫附近發生劇烈的分解反應，釋放大量的熱；升溫速率為10℃/min時，初始分解溫度約為199℃，分解峰溫為232.9℃，分解放熱量為1422J/g；此時，第二個分解過程變得不明顯。隨著升溫速率的提高，SASN的分解峰頂溫向高溫方向偏移，放熱量也隨之增大。

2.4.2 熱分解動力學參數

利用Kissinger方程計算熱分解動力學參數，見式(3)：

(3)

式中：β為升溫速率，K/s；Tp為DSC曲線的峰值溫度，K；A為指前因子；R為氣體常數，取為8.314J/ (mol·K)；E為表觀活化能，kJ/mol。

根據表2數據，由公式(3)計算得到SASN熱分解表觀活化能E為121.0kJ/mol，表明SASN的活化能較低，指前因子A為1.77×1012s-1，相關系數為0.9990。

2.5 感度性能

分別測定了SASN的撞擊感度、摩擦感度、火焰感度和靜電火花感度，并與起爆藥疊氮化鉛(LA)[17-18]和高氯酸·四氨·雙(5-硝基四唑)合鈷(Ⅲ)(BNCP)[18]進行了比較，見表3。

表3 SASN與LA及BNCP的感度性能對比Table 3 Sensitivity comparison of SASN with LA and BNCP

由表3可見，SASN的撞擊感度和火焰感度均為23.9cm，均比LA和BNCP鈍感；摩擦感度為80%，比LA和BNCP敏感；靜電火花感度為0.49J，比LA鈍感，較BNCP敏感。

3 結 論

(1)根據反應時間、溫度、硝酸銀溶液含量等因素對反應產率、純度及晶形等的逐步優化，得到了一種合成Ag2C2·AgNO3較佳的工藝條件：當質量分數為99.8%的硝酸銀25g、去離子水150mL和硝酸(分析純)29mL在約95℃時反應15min，可以獲取純度和產率較高的SASN，此時產率為86.1%。SASN顆粒形態、大小易受合成條件的影響，主要以長針狀晶體為主，長度在10～60μm之間。

(2)在升溫速率10.0℃/min下，SASN初始分解溫度、分解峰溫和分解放熱量分別為199℃、232.9℃和1422J/g；Kissinger法得到的熱分解表觀活化能為121.0kJ/mol，指前因子為1.77×1012s-1。

(3)SASN的撞擊感度為23.9cm，比BNCP鈍感；其摩擦感度為80%，比LA敏感；其火焰感度為23.9cm，比LA鈍感；其靜電火花感度為0.49J，比LA鈍感，較BNCP敏感。