丁腈橡膠類鍵合劑在CL-20/GAP體系中的應(yīng)用

徐 爽，武 卓,2, 龐愛民,2，李洪旭,2，唐 根,2

(1. 湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003;2. 航天化學(xué)動力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室，湖北 襄陽 441003)

引 言

復(fù)合固體推進(jìn)劑是一種顆粒增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料[1]，在黏合劑基體和含能顆粒增強(qiáng)材料確定的情況下，鍵合劑成為改善二者界面、提高推進(jìn)劑力學(xué)性能的重要途徑。自O(shè)berth提出鍵合劑設(shè)計理論以來[2]，國內(nèi)外針對鍵合劑的研究取得了一系列進(jìn)展[3-5]，有效推進(jìn)了固體推進(jìn)劑的發(fā)展。王敦舉等[6]選用含不同氰基數(shù)目的鍵合劑對硝銨炸藥RDX進(jìn)行表面包覆，對包覆樣品進(jìn)行紅外分析，結(jié)果表明鍵合劑上的氰基可以與硝銨炸藥上的硝基發(fā)生誘導(dǎo)作用，即含氰基的物質(zhì)可以作為硝銨炸藥的鍵合劑。

液體丁腈橡膠作為一種含有氰基的橡膠類產(chǎn)品，具有良好的耐低溫性能，化學(xué)穩(wěn)定性好，黏度可調(diào)，與極性物質(zhì)有較好的化學(xué)相容性[7]，且丁腈橡膠對CL-20的包覆鈍感效果較好，在硝酸酯增塑黏合劑體系中具有廣闊的應(yīng)用前景。

然而，國內(nèi)外尚未見將液體丁腈橡膠用作鍵合劑的報道。因此，本實(shí)驗將液體丁腈橡膠、增塑液體丁腈橡膠及端羥基液體丁腈橡膠作為鍵合劑分別加入到CL-20/GAP體系中，通過掃描電鏡(SEM)觀察鍵合劑對CL-20的包覆效果；通過材料拉伸機(jī)測試20℃下鍵合劑對GAP膠片力學(xué)性能的影響，并測試-40、20和70℃下鍵合劑對推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響；通過動態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)對推進(jìn)劑的力學(xué)損耗因子tgδ進(jìn)行測試[4]，分析鍵合劑對體系界面的影響。

1 實(shí) 驗

1.1 材料與儀器

鍵合劑BAG-1：液體丁腈橡膠(LNBR-33-2)，衡水瑞恩橡塑科技有限公司，Mn=10000～12000，結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%；鍵合劑BAG-2：增塑液體丁腈橡膠(LNBR-33E)，衡水瑞恩橡塑科技有限公司，Mn=10000～12000，結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%，增塑劑為癸二酸二辛酯；鍵合劑BAG-3：端羥基液體丁腈橡膠，淄博齊龍化工有限公司，Mn=3000～3500，結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%～7.0%，COH=0.55～0.75mmol/g；聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，自制，數(shù)均相對分子質(zhì)量3380，COH=0.646mmol/g；甲苯二異氰酸酯(TDI)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；CL-20，遼寧慶陽特種化工有限公司；AP，黎明化工研究院；Al，鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司。

Quanta 650掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；IN-STRON4202型萬能材料拉伸機(jī)，英國英斯特朗公司；DMA2980動態(tài)力學(xué)測試儀，美國TA儀器公司。

1.2 CL-20包覆樣品的制備

稱取一定量CL-20加入裝有去離子水的燒杯中，在磁力攪拌器上攪拌以充分分散。另取適量鍵合劑加入到燒杯中，50℃下攪拌2h，過濾、洗滌、烘干，即得樣品。

1.3 GAP膠片的制備

以固化參數(shù)Rt為2.0稱取一定量的GAP和TDI，并按膠片總質(zhì)量的0.5%稱取3種不同種類的鍵合劑分別加入到黏合劑基體中；混合均勻后置于50℃真空干燥箱中除氣泡；待液體中無氣泡產(chǎn)生，倒入聚四氟乙烯模具中；反復(fù)抽真空直至表面無氣泡后，置于50℃烘箱中固化7d。

1.4 CL-20/GAP推進(jìn)劑藥條的制備

推進(jìn)劑配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：GAP黏合劑體系，20%～30%；CL-20，30%～50%；鋁粉，10%～20%；AP，10%～20%；功能組分≤5%。

在5L立式捏合機(jī)上制備藥漿，混合、澆注和固化，固化溫度為(50±2)℃，固化時間為7d。鍵合劑用量為推進(jìn)劑總質(zhì)量的0.5%。

1.5 力學(xué)性能實(shí)驗

將GAP膠片或推進(jìn)劑藥條在干燥器中平放24h后，用萬能材料拉伸機(jī)拉伸測量其力學(xué)性能。常溫拉伸溫度20℃，拉伸速率100mm/min；高溫拉伸溫度70℃，拉伸速率2mm/min；低溫拉伸溫度-40℃，拉伸速率100mm/min。

1.6 動態(tài)力學(xué)熱分析

截取標(biāo)準(zhǔn)試樣，在DMA分析儀上進(jìn)行動態(tài)力學(xué)熱分析，采取平板加載，測試頻率均為1Hz，升溫速率為5℃/min，溫度范圍-90～70℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 CL-20包覆樣品的形貌

鍵合劑BAG-1、BAG-2和BAG-3包覆CL-20樣品的SEM照片如圖1所示。

對比包覆前后CL-20樣品的表面形貌可知，CL-20被完全包裹在鍵合劑中，說明液體丁腈橡膠對CL-20具有優(yōu)異的包覆效果，可以發(fā)揮鍵合劑對填料的黏附作用。

2.2 鍵合劑對膠片力學(xué)性能的影響

為分析鍵合劑的加入對GAP黏合劑基體的影響，對膠片的常溫(20℃)力學(xué)性能進(jìn)行測試，結(jié)果如表1所示。

表1 常溫下含不同鍵合劑的GAP膠片的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of GAP films with different bonding agents at normal temperature

由表1數(shù)據(jù)可知，加入液體丁腈橡膠后膠片的拉伸強(qiáng)度無明顯變化，說明其并未改變黏合劑基體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；但斷裂延伸率εb增大，說明液體丁腈橡膠在GAP基體中起到了擴(kuò)鏈劑的作用。

2.3 鍵合劑對推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

將鍵合劑BAG-1、BAG-2和BAG-3用于CL-20/GAP推進(jìn)劑，測得不同溫度下推進(jìn)劑的力學(xué)性能，結(jié)果如表2所示。

表2 含不同鍵合劑的CL-20/GAP/TDI推進(jìn)劑的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of CL-20/GAP/TDI propellants with different bonding agents

注：σm為拉伸強(qiáng)度；εm為最大延伸率；εb為斷裂延伸率。

由表2數(shù)據(jù)可知，加入鍵合劑BAG-1、BAG-2和BAG-3后，推進(jìn)劑的力學(xué)強(qiáng)度并未大幅增大，但常溫、高溫和低溫延伸率得到提高。拉伸強(qiáng)度未大幅增大可能是因為鍵合劑中氰基含量較少(結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低僅為3.0%～7.0%)，和固體填料形成的作用力點(diǎn)較少；而延伸率提高可能是高分子丁腈橡膠在填料顆粒表面形成了彈性包覆層，提高了體系的韌性。由表2可見，加入含增塑劑的鍵合劑BAG-2后，推進(jìn)劑的延伸率高于加入BAG-1的推進(jìn)劑，且70℃高溫延伸率達(dá)到最大(最大延伸率εm為97.0%，斷裂延伸率εb為98.7%)，這可能是增塑劑癸二酸二辛酯(DOS)在高溫條件下發(fā)揮了作用。在丁腈橡膠中引入羥基后(BAG-3)，推進(jìn)劑的常溫、高溫和低溫拉伸強(qiáng)度和延伸率都達(dá)到最佳。這是因為在分子鏈中引入羥基后，羥基與黏合劑體系反應(yīng)，進(jìn)入到GAP交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，更能發(fā)揮鍵合劑的鍵合作用。

為分析不同鍵合劑的抑制“脫濕”效果，計算含不同鍵合劑CL-20/GAP推進(jìn)劑的黏附指數(shù)(εb/εm)值[8]，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，-40℃時推進(jìn)劑的黏附指數(shù)最高，“脫濕”現(xiàn)象最為明顯。隨溫度的升高，黏附指數(shù)逐漸降低并接近于1。與不加鍵合劑的推進(jìn)劑相比，加入鍵合劑后，推進(jìn)劑的黏附指數(shù)都呈減小趨勢，且加入BAG-3時的黏附指數(shù)最小，抑制“脫濕”效果最好。

2.4 推進(jìn)劑的力學(xué)損耗因子

為精確分析不同鍵合劑的抑制“脫濕”效果，排除力學(xué)測試誤差帶來的影響，采用DMA分析儀對CL-20/GAP推進(jìn)劑的力學(xué)損耗因子tgδ進(jìn)行測試，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，與不加鍵合劑的推進(jìn)劑相比，加入鍵合劑后，在-40～10℃內(nèi)；推進(jìn)劑的力學(xué)損耗因子tgδ大致呈減小趨勢，且BAG-3的tgδ值最小，抑制“脫濕”效果最好；在10～60℃內(nèi)，推進(jìn)劑的tgδ值趨于一致，這與黏附指數(shù)的分析結(jié)果大致相符。

因此，利用DMA測得的tgδ曲線可以預(yù)測推進(jìn)劑的黏附指數(shù)變化趨勢，即定性分析鍵合劑抑制“脫濕”效果的優(yōu)劣，但無法預(yù)測推進(jìn)劑強(qiáng)度和伸長率的具體變化。

3 結(jié) 論

(1)由SEM圖像分析可知，液體丁腈橡膠對CL-20具有顯著的包覆效果，可發(fā)揮鍵合劑對填料的黏附作用。GAP膠片力學(xué)性能測試結(jié)果表明，液體丁腈橡膠在黏合劑基體中起到了擴(kuò)鏈劑的作用。

(2)推進(jìn)劑力學(xué)性能測試結(jié)果表明，分子鏈中含羥基的液體丁腈橡膠，由于羥基與黏合劑體系反應(yīng)進(jìn)入到GAP交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，更能發(fā)揮鍵合劑的鍵合作用，推進(jìn)劑的常溫、高溫和低溫力學(xué)性能達(dá)到最佳；對比分析含不同鍵合劑推進(jìn)劑的黏附指數(shù)(εb/εm)值，結(jié)果表明，該體系在-40℃時的黏附指數(shù)最高，“脫濕”現(xiàn)象最為明顯；隨測試溫度的升高，黏附指數(shù)逐漸降低并接近于1。

(3)由DMA曲線分析可知，加入液體丁腈橡膠后，在-40～10℃內(nèi)，推進(jìn)劑的力學(xué)損耗因子tgδ大致呈減小趨勢，有效抑制了“脫濕”，與黏附指數(shù)分析結(jié)果相符。因此可用DMA定性分析鍵合劑抑制“脫濕”效果的優(yōu)劣。

(4)液體丁腈橡膠在CL-20/GAP體系中起到了擴(kuò)鏈劑和鍵合劑的雙重作用，能夠有效提高推進(jìn)劑的伸長率。