正十二烷在改性Y型沸石內的ZLC擴散研究

楊元濤,袁帥,劉宇鍵,馬靜紅,李瑞豐

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正十二烷在改性Y型沸石內的ZLC擴散研究

楊元濤1,袁帥2,劉宇鍵2,馬靜紅1,李瑞豐1

（1.太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024； 2.中國石化石油化工科學研究院,北京 100083）

選取3種改性Y沸石作為研究對象，并以未改性的Y沸石作為對比，在通過XRD、N2吸附/脫附和NH3?TPD對其晶體結構、孔結構和酸性進行表征的基礎上，以正十二烷為探針分子，采用ZLC方法研究正十二烷在各種Y沸石分子篩上的擴散性能，從而分析孔結構以及表面酸性等因素對擴散的影響。結果表明，改性后的Y沸石樣品與改性前比較，其晶體結構保持不變，孔結構類似，但是骨架(Si)/(Al)降低，表面總酸量減少，同時酸強度分布也發生了明顯變化。擴散研究結果發現，改性后Y沸石的擴散能力提高，并且隨著樣品中中強和強酸酸中心數目的增加，正十二烷在沸石內的擴散系數增加，擴散活化能降低，有助于催化性能的提高。

改性Y沸石；酸性；孔結構；正十二烷；擴散

沸石分子篩以其獨具的結構特點和良好的物化性質而被廣泛應用于化工各個領域，尤其是在石油化工行業中經常被用作催化劑。對于一個催化反應，反應物以及產物分子的吸附與擴散在其中有著十分重要的作用。通常情況下，分子的晶內擴散往往會成為整個反應過程的控制步驟[1]。因此，對吸附質分子在沸石孔道內擴散性能的研究將有助于優化催化反應過程。有效擴散時間常數以及擴散活化能等數據的計算和分析對于沸石分子篩催化劑的設計、制備以及應用具有一定的指導意義[2]。

分子在沸石中受到的擴散阻力主要源自兩個因素：幾何因素和電子因素[3]。幾何因素是指沸石的孔道結構，而電子因素則是指沸石的表面酸性。T.Masuda等[4]研究發現，沸石表面的酸性位會對碳氫化合物分子產生強烈的靜電作用，表面酸性位的數目越多，吸附質分子的擴散速率也就越低。也就是說，分子在沸石中的擴散，除了需要克服孔道結構造成的空間位阻外，還必須克服來自沸石表面靜電場的吸引作用，這種作用力越強，吸附質分子的擴散活化能也就越高[5]。研究表明，在沸石內引入二次中孔可提高分子在沸石內的擴散能力[6]，但是，前提是所形成的晶內中孔必須具有良好的相互貫通性以及與外表面的連通性[7]。

Y 型沸石分子篩作為一種在石油催化裂化（FCC）過程中常用的分子篩，以其高穩定性、高活性、抗重金屬污染能力和抗結焦能力成為FCC催化劑中主要的活性組分[8?9]。目前，FCC 催化劑中主要使用的沸石是以Y型沸石為基礎的改性Y 型沸石，如REY、REHY，REUSY、USY 等; 而改性的方法主要有：一是利用沸石的離子可交換性質，將硅鋁骨架外的Na+交換成其它的陽離子，二是通過改變沸石中的(Si)/(Al)，包括脫鋁等方法改變分子篩的酸性能。由于Y 型沸石的酸性和骨架中的鋁原子數有關，隨著鋁原子數的降低，沸石的(Si)/(Al)增加，其酸性和酸強度也就發生了變化。由于Al—O鍵比Si—O鍵長、鍵能小，隨著Al—O被Si—O取代，使得沸石的熱穩定性和水熱穩定性增加，與此同時，沸石的改性也會引起沸石孔結構和酸性的變化，從而改變了Y 型沸石的催化性能。

然而，目前對于改性Y型沸石的研究更多的集中在其制備、酸性及催化性能方面，有關改性Y型沸石擴散性能的研究卻鮮有報道。為此，選取正十二烷為探針分子，以3種不同的改性Y型沸石作為研究對象，并與未改性Y型沸石進行比較，在考察其晶體結構、(Si)/(Al)、孔結構和酸性的基礎上，采用ZLC(Zero?Length?Column)方法對型沸石樣品進行擴散性能研究，以探究改性沸石樣品的孔結構和表面酸性等對擴散的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品及表征

樣品選用直接合成的工業Y型沸石分子篩(Y?0)，經過水熱脫鋁處理以及進一步離子交換改性得到的SY、PY和CY（由石油化工科學研究院提供）。

樣品的晶體結構采用日本島津公司LabX XRD?6000 型X射線衍射儀(Cu靶Kα輻射源、Ni濾波)進行檢測，管工作電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度1（°）/min，掃描范圍5°~35°。樣品比表面和孔體積采用美國康塔(Quantachrome)公司QUADRAS?ORB SI型物理吸附儀來進行測定，在液氮溫度（77 K）下測得N2吸附/脫附等溫線，然后樣品的總比表面積通過 Brunauer?Emmett?Teller (BET)方程計算得到，微孔體積、微孔比表面積、外比表面積由?plots法求得，點選取范圍/0在0.2~0.4，總孔體積由相對壓力/0= 0.98 時N2的吸附量計算而得。樣品酸性采用TP?5076型TPD/TPR動態吸附儀進行測試，首先將樣品壓片并破碎成20~40目的顆粒后取100 mg裝入石英管內，以20 mL/min的速度用氦氣進行吹掃，然后以10 K/min的升溫速度升溫至823 K并保持2 h對樣品進行活化處理，活化結束后等溫度降至393 K時進行吸附實驗，即以30 mL/min的流速通入體積分數5%NH3、95%He混合氣，使樣品在393 K下吸附氨氣至飽和30 min，隨后在此溫度下用40 mL/min的氦氣吹掃1 h以除去物理吸附的氨，待基線調零平穩后，將溫度以10 K/min的速度從393 K升至873 K進行程序升溫脫附，TCD檢測器檢測脫附量并記錄NH3?TPD譜圖。測試得到的圖譜中相應溫度對應的強酸或弱酸的量可以根據相應的峰面積進行計算。

1.2 ZLC實驗與理論基礎

ZLC方法是由加拿大的兩位學者M.Eic和D.M.Ruthven于1988年提出的一種用于測量晶內擴散系數的宏觀方法[10]。提出這一方法的初衷是為了克服重量法和體積法在測量晶內擴散系數時所遇到的傳熱限制以及其它的晶外傳質效應，是一種可靠的、重復性較強的宏觀測量技術。自該方法問世以來，逐漸成為測量晶內擴散系數最常用的宏觀方法之一[11?13]。

ZLC裝置示意圖如圖1所示。裝置主要由載氣系統、質量流量計、恒溫水浴、ZLC樣品池、FID檢測器以及一臺電腦構成。用于實驗的沸石樣品用量非常少，1~2 mg，壓制成均勻的薄片，夾在兩個多孔金屬篩板之間組成一個長度近似為零的柱子，置于樣品池中。

圖1　ZLC裝置示意圖

實驗開始前，將沸石樣品在280 ℃，高純氦氣（純度99.99%）吹掃流速為30 mL/min的條件下活化5 h，以除去樣品中的水分及雜質。實驗開始后，樣品首先對一定濃度的吸附質進行吸附，當吸附達到平衡，快速切換四通閥，以高流速純氦氣對吸附飽和的樣品進行吹掃。流出樣品的吸附質的濃度由FID進行監測，脫附曲線由電腦記錄下來。本文選用的載氣流速為80 mL/min，實驗溫度為333 ~373 K。

假設吸附質分壓足夠低，使吸附發生在線性區，忽略樣品的外表面傳質阻力的影響（吸附劑樣品足夠薄以及載氣流速足夠高，從而消除樣品上的外表面傳質阻力），且認為吸附劑樣品粒子為球形顆粒，那么吸附質相對濃度0與擴散時間之間滿足以下關系（見式（1））[10,14]：

其中參數，由輔助方程（2）、（3）得到：

其中,是載氣流速,mL/min;s是吸附劑體積,m3;為吸附劑粒子半徑,m;為無量綱亨利常數;eff/2為有效擴散時間常數,s?1。基于以上公式，有效擴散時間常數eff/2可利用全程法通過Matlab軟件編程計算獲得[15]。

此外，有效擴散時間常數與溫度之間的關系可以通過阿侖尼烏斯公式(Arrhenius equation)進行描述：

將式(4)進行變化后可以得到擴散活化能a與有效擴散時間常數之間的關系：

其中，是開爾文溫度，g是理想氣體常數。以lneff/R對1/作圖，通過直線斜率即可求得擴散活化能a[5,16]。

2 結果與討論

2.1 樣品表征

圖2是4種Y沸石樣品的XRD譜圖。從圖2中可以看出，Y?0、SY、PY、CY樣品均具有FAU結構特征衍射峰，只是衍射峰的位置有所偏移和相對強度有所不同，反映了Y沸石經過改性后，其FAU結構保持不變。

圖2　Y沸石樣品的XRD譜圖

表1是Y沸石樣品的(Si)/(Al)和孔結構參數，其中(Si)/(Al)是根據4個樣品的XRD衍射峰計算所得，4個樣品的(Si)/(Al)大小順序為CY>PY>SY>Y?0，即各種改性處理過程對Y沸石均有不同程度的脫鋁，使得改性后3個Y沸石樣品的骨架(Si)/(Al)增加。表1給出了不同樣品的孔結構參數。由表1中數據可知，改性后的SY和CY較Y?0的比表面積稍有下降，而PY的比表面積增加，且外表面積也有所增加,BET和外表面積ext分別增加了61 m2/g和13 m2/g。

表1　Y沸石樣品的n(Si)/n(Al)和孔結構參數

圖3是4種Y沸石樣品的N2吸附/脫附等溫線。從圖3中可以看到，沸石Y?0樣品具有典型的I型等溫線，即微孔吸附特征，改性后的SY和CY仍保持與Y?0相似的吸附等溫線，只是低壓區的吸附量有微小減少，而PY表現出較其他3個樣品高的吸附量，并且在/0= 0.45以后出現回滯環，顯示出較為明顯的中孔吸附特征，但是仍以微孔吸附為主。

表2為由NH3?TPD獲得的4個不同Y沸石樣品的酸性數據。4個樣品均存在3個氨脫附峰，分別位于461~478 K、618~622 K和723~826 K，代表Y沸石表面的弱、中強和強酸中心。由表2數據看出，由于改性樣品(Si)/(Al)的增加，樣品的弱、中強和強酸酸量以及總酸量均減少；具體表現為總酸量依Y?0>SY>PY>CY的順序減少；同時，由于改性方法的差異，各種改性樣品的酸中心分布也呈現顯著差異，表現在雖然4個樣品的弱酸中心數目與總酸中心數目類似，依Y?0>SY>PY>CY的順序減少，但其中中強和強酸酸中心數目之和依Y?0>PY>SY>CY的順序減少。

圖3　77 K溫度下Y沸石樣品的N2吸附/脫附等溫線

表2　不同Y沸石樣品的NH3?TPD數據

2.2 擴散研究結果

以正十二烷作為探針分子，在溫度為333~373 K下考察了其在4個不同Y沸石樣品上的擴散性能。為滿足ZLC實驗假設，擴散實驗所選取的分壓為/0< 0.002，從而確保吸附過程滿足亨利定律。圖4為在353 K下，正十二烷在4個Y沸石樣品上的實驗脫附數據以及相對應的擬合曲線。從圖4可以看出，當正十二烷脫附到同一濃度時，脫附所用時間的長短順序為：CY

表3為脫附曲線相應的擬合數據。其中，是能衡量吸附質分子的擴散是否由動力學控制的參數。從表3可以看到，實驗擬合得到的所有值均大于5，說明擴散過程為動力學控制過程[17?19]。在所有實驗溫度下，正十二烷在4個Y沸石樣品上的有效擴散時間常數大小順序為：CY>SY>PY>Y?0。

圖4　正十二烷在4種Y沸石樣品上的脫附數據及擬合曲線

表3　正十二烷在Y沸石樣品上擴散擬合數據

正十二烷在4種Y沸石樣品中的有效擴散時間常數與溫度之間的關系如圖5所示。由圖5可知，隨著溫度的升高，正十二烷的有效擴散時間常數增大，原因在于溫度升高，吸附質分子的熱運動速度加快，因此在表觀上反映出來的是有效擴散時間常數增大。根據方程(5)通過線型擬合得到直線的斜率，從而求得擴散活化能（見表3）。擴散活化能的大小順序為CYSY>PY>Y?0。究其原因，首先從幾何因素方面分析：由4種Y沸石樣品的氮吸附/脫附等溫線以及孔結構參數表可以看出，4種沸石樣品的吸附等溫線線型十分接近，其孔結構參數也相差不大，從而說明其孔道結構相似，只是PY樣品中的微孔和外比表面積稍高于其他3個樣品，以上分析說明，4種Y沸石樣品的孔結構差異并不顯著，但是從擴散結果可以看出，正十二烷在4種樣品上的擴散是有明顯區別的，說明幾何因素不是影響正十二烷擴散中的主導因素。其次，從電子因素方面分析：由4種Y沸石的NH3?TPD結果（見表2）可以看出，Y?0號樣品中的弱酸、中強和強酸的量均是最高的。

圖5　正十二烷在Y樣品中的有效擴散時間常數與溫度之間的關系

根據T.Masuda等[4]的研究，沸石表面的酸性位會對碳氫化合物分子產生強烈的靜電作用，表面酸性位的數目越多，吸附質分子的擴散速率也就越低。樣品表面酸性位的酸性越強，吸附質分子與酸性位的作用力也就越強，從而導致吸附質分子脫附困難，表現為擴散慢，脫附時間長，也就是有效擴散時間常數小。

圖6為Y沸石樣品的中強酸和強酸酸量與正十二烷在其內有效擴散時間常數的關系。由圖6看出，實驗所選的4個Y沸石樣品的總酸量的順序為:Y?0>SY>PY>CY，4種樣品中的有效擴散時間常數順序為：CY>SY>PY>Y?0，說明有效擴散時間常數和總酸量之間無明顯的直接關系。4個Y沸石樣品的中強和強酸量之和的順序為：CYSY>PY>Y?0，說明正十二烷在Y沸石中的擴散主要受樣品中中強和強酸酸量的影響。以上分析表明，對于孔結構十分相近的4種Y沸石，因其酸性不同，使吸附質分子與吸附劑之間的相互作用力大小產生差異，從而導致了正十二烷在其孔道內的擴散速率不同。

圖6　Y沸石樣品的中強酸和強酸酸量與正十二烷在其內有效擴散時間常數的關系

吸附質分子在沸石樣品中的擴散活化能常被認為是沸石表面對于擴散分子的吸附作用勢，而吸附質分子在沸石中的擴散除了需要克服孔道結構造成的空間位阻外，還必須克服來自沸石表面靜電場的吸引作用，這種吸引作用力越強，吸附質分子的擴散活化能也就越高[5]。因此，隨著沸石表面酸性的增強，正十二烷分子與Y沸石表面的相互作用力也就逐漸增強，從而導致擴散活化能增加。

綜合以上4種Y沸石樣品的表征和擴散性能研究表明，沸石的改性提高了沸石的骨架(Si)/(Al)，減少了沸石表面酸中心數目，從而有助于正十二烷在沸石晶內的擴散，其有效擴散時間常數隨沸石表面中強和強酸中心數目之和的減少而增加。

3 結論

選擇3種Y沸石改性樣品，考察了改性樣品的晶體結構、孔結構、酸性以及擴散性能。實驗結果表明，改性后Y沸石的晶體結構保持不變，孔結構與改性前基本相似，孔結構參數變化幅度不大，只是骨架(Si)/(Al)發生不同程度的增加，導致樣品表面的弱、中強和強酸中心數目以及總酸中心數目減少，酸中心分布也發生了變化。正十二烷分子在不同的Y樣品上的ZLC擴散研究表明，正十二烷分子在改性后的樣品中的擴散能力均較改性前提高，表現為脫附時間縮短，有效擴散時間常數增加，擴散活化能降低；并且擴散能力隨沸石表面中強酸和強酸中心數目的減少而增加。

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(編輯 閆玉玲）

Diffusion of?Dodecane on Modified Y Zeolites by ZLC Method

Yang Yuantao1,Yuan Shuai2,Liu Yujian2,Ma Jinghong1,Li Ruifeng1

(；）

In this paper,a detailed study of diffusion properties of?dodecane over three different modified Y zeolites was conducted by ZLC (Zero?Lengthc?Column) method to investigate the influence of pore structure and acidity of zeolites on diffusion.The characterization of XRD,N2adsorption/desorption and NH3?TPD showed that the crystal structure of the modified Y zeolite remained unchanged and the pore structure was similar to that of the modified Y zeolite.However,the ratio of(Si)/(Al) decreased,the total acid content on the surface decreased,and the distribution of acid strength also changed significantly.The results of diffusion study showed that the diffusion ability of modified Y zeolite was increased,and the diffusion coefficient of?dodecane in zeolite increased and the diffusion activation energy decreased with the increase of the number of medium and strong acid sites in the sample,which contributed to the improvement of catalytic performance.

Modified Y zeolite； Acidity； Pore structure；?Dodecane； Diffusion

TQ426.95

A

10.3969/j.issn.1006?396X.2018.06.002

2018?04?17

2018?05?05

國家自然科學聯合基金重點支持項目（U1463209）。

楊元濤(1989?)，男，碩士研究生，從事沸石分子篩催化方面的研究；E?mail：yang817826@163.com。

馬靜紅(1963?)，女，博士，教授，從事沸石分子篩合成、吸附和催化方面的研究；E?mail：majinghong@tyut.edu.cn。

1006396X（ 2018）06001106

http://journal.lnpu.edu.cn